Колебательно-вращательная структура полос

Колебательно-вращательная структура полос [c.219]

Полная теория колебательно-вращательной структуры полос в спектрах комбинационного рассеяния молекул типа асимметричного волчка еще не разработана. Обычно при анализе экспериментального материала, относящегося к таким молекулам, пользуются данными [c.319]

Отметим, что имеется обширный материал, относящийся к колебательно-вращательной структуре полос в инфракрасных спектрах. Обзор имеющихся данных приведен в монографии [255]. [c.320]

Таким образом, исчезновение вращательной структуры полос объясняется тем, что молекула распадается за время, меньшее времени одного оборота, хотя она успевает совершить при этом значительное число колебаний (- 100), поэтому квантование колебательных движений остается возможным. [c.67]

Оа (газ). В течение ряда лет для энергии диссоциации кислорода в литературе было принято значение 41 ООО вычисленное Герцбергом [151] и Гейдоном [141] на основании экстраполяции полос системы Шумана — Рунге. Однако в 1952 г. Герцберг [2023] нашел (см. стр. 173),что последний колебательный уровень состояния B Et, имеющего общий диссоциационный предел с основным -состоянием, имеет энергию 41 157 см , и, следовательно, принятое ранее значение энергии диссоциации является заниженным. На основании анализа вращательной структуры полосы 11—0 системы B I-t и экстраполяции [c.179]

В 1950 г. Портер [3301, 3303] получил спектр поглощения СЮ при импульсном фотолизе хлора в присутствии кислорода. Система полос состояла из двух прогрессий и простиралась от 2630 до 3040 А. По виду полос, а также на основании теоретических соображений наблюдавшаяся система полос была отнесена к переходу П П, а каждая прогрессия— к переходам с одной из двух компонент нижнего v"= 0) колебательного уровня основного состояния на ряд уровней возбужденного состояния. Низкая дисперсия прибора и сложный характер спектра не позволили провести анализ вращательной структуры полос СЮ. [c.253]

Вращательные постоянные основного колебательного состояния НгЗ впервые были определены Кроссом [1225] в результате анализа вращательной структуры полосы ЗVl+ Уд, полученной на приборе с высокой дисперсией (2,5 А/жж). С учетом классической поправки на [c.323]

Принятые В Справочнике значения колебательных постоянных PH в состоянии (см. табл. 117) оценены Хачкурузовым [441] по графикам зависимости соответствующих постоянных молекул двухатомных гидридов от числа электронов во внешней электронной оболочке. В сводке Герцберга [2020] и в справочнике [649] приводится только значение Юо 2380 см , оцененное Пирсом [3210] при помощи приближенного соотношения (1.36а). Приведенные в табл. 117 значения вращательных постоянных PH в состоянии Х 2" вычислены в работе [441] при помощи соотношений (1.43) на основании значений постоянной Во молекул PH и РО, полученных Ишаком и Пирсом [2191, 2192] в результате анализа вращательной структуры полосы 0—0 системы —В этих исследованиях были определены также значения постоянных о, е и у, приведенные в табл. 117 для Х 2"-состоя-ния PH. [c.408]

Использование колебательно-вращательной структуры полос поглощения для градуировки спектрометров в областп 2—16 мк. [c.250]

При использовании электронных спектров неизбежно встанет вопрос об их изучении, так как для многих радикалов наблюдаются возмущения их электронного состояния (аномалии в электронно-колебательно-вращательной структуре). Так в спектре радикала Сг, система полос Свана, (видимая область спектра) были обнаружены аномалии во вращательной структуре спектра, заключающиеся в отсутствии излучения с вращательных уровней с квантовыми числами К = 46 и 50. Это говорит о том, что уровени К"= 46 и 50 является метастабильными, т.е. время жизни этих уровней в тысячи раз больше, чем других уровней (если, конечно, не происходит передача энергии с данного конкретного энергетического уровня другим энергетическим уровням других молекул - в данном случае это обстоятельство маловероятно). Был обнаружен также эффект лазерной накачки уровня N =39. [c.100]

В результате исследования вращательной структуры полос могут быть получены данные о симметрии молекулы. Например, простая тонкая структура вращательно-колебательных полос ацетилена свидетельствует о том, что молекула ацетилена является линейной. Кроме того, в простых молекулах по расстояниям между вращательными ли1шями могут быть определены мпмс ггы инерции, а отсюда может быть получено и межатомное расстояние, если в молекуле, например метана, имеется только одно такое расстояние. Когда в молекуле имеются два различных межатомных расстояния, как в ацетилене, для определения межатомных расстояний необходимо исследовать спектр поглощения двух изотопических форм (в данном случае С2Н2 и СаНО). Это позволяет найти два значения момента инерции, на основании которых могут быть вычислены необходимые расстояния. [c.307]

Для молекулы, находящейся на высоком колебательном уровне в возбужденном электронном состоянии, есть две возможности или вернуться на более низкий энергетический уровень за счет излучения света, или же перейти в состояние, где уровни ее энергии окажутся в континууме н вследствие этого избыток энергии пойдет на разрыв химической связи, т. е. произойдет диссоциация. Таким образом, если переход от дискретной системы уровней к сплошной разрешен соответствующими правилами отбора, то наступление предиссоциации должно выразиться не только в том, что исчезнет вращательная структура полос, но и в том, что произойдет уменьшение интенсивности флюоресценции. Последнее можно использовать для фиксирования предиссоциации. Во многих случаях этот метод установления предиссоциа-дии оказывается более удобным, чем обнаружение расширения вращательных линий в полосе. Например, при облучении NHa светом, длина волны которого соответствует области предиссоциации, полностью исчезает флюоресценция аммиака и распад аммиака уже не зависит от давления. Эти факты совершенно однозначно указывают на то, что диссоциация аммиака происходит непосредственно после поглощения света, а не -в результате дополнительного влияния столкновения молекул друг с другом. [c.68]

Получен спектр жидкого и твердого СН4 [275]. Вращательная структура полос, исс.педованная в работах [122, 146, 163, 190, 366, 370, 374, 379, 413, 424, 425, 530], тем сложнее, чем выше разрешающая способность примененного спектрального прибора (рис. 10). Сложность вращательной структуры вызывается кориолисовым взаимодействием колебательного и вращательного движения [7] и затрудняет точное определение молекулярных констант. Для параллельных полос симметричных волчков СНдВ и СНВд указанные эффекты отсутствуют и тонкая структура поддается точному анализу. Найден- [c.501]

Так же, как и колебательные, электронные спектры можно получать для веществ, находящихся в любом агрегатном состоянии. При работе с газообразными веществами обычно отчетливо видны колебательная и вращательная структуры полос (рис. 162). При работе с жидкими и твердыми телами вращательная структура элек- [c.294]

В последующие годы вращательную структуру полос в колебательно-вращательном спектре Н2О исследовали Нильсен [3083,3082],Молер и Бенедикт [2934], Нелсон и Бенедикт [3039, Бенедикт и Плайлер [730, 722, 731],Бенедикт, КлассениШоу [724], Делби и Нильсен [1255] и Бенедикт [721]. В литературе опубликованы результаты анализа структуры 34 полос Н2О, наблюдаемых в спектрах поглощения, и результаты анализа структуры 22 полос Н2О, полученных в спектрах испускания. На основании анализа этих данных, проведенного в работе [438], составлена табл. 32, в которой приведены наиболее точные значения энергии колебательных уровней молекулы Н2О в основном электронном состоянии. [c.197]

Уровни вращательной энергии основного колебательного состояния Н2О впервые были определены Мекке и его сотрудниками [2831, 690, 1605] на основании анализа вращательной структуры полос в колебательно-вращательном спектре НаО. В дальнейшем Рандалл с сотрудниками [4335, 3366] исследовали с высоким разрешением чисто вращательный спектр паров воды в области от 17,8 до 555 см , что позволило авторам работ [3366, 1754] определить 230 уровней вращательной энергии Н2О от / = О до = 14и. В 1952 г. Бенедикт, Классен и Шоу [724] на спектрометре с большой дисперсией исследовали вращательную структуру полосы V2, расположенной в области от 770 до 2222сл и весьма точно определили положение 255 уровней вращательной энергии Н2О до = 18 ц. Тейлор, Бенедикт и Стронг [3951], используя многоходовую высокотемпературную кювету, получили чисто [c.198]

При вычислении колебательных постоянных HDO в работе [440] не были учтены результаты исследования вращательной структуры полосы Va, полученные Гайларом [1638]. Проведенные впоследствии повторные вычисления колебательных постоянных HDO учетом данных [1638] привели, в частности, к значению постоянной хгз большему (по абсолютной величине), чем для Н2О. Поэтому использованное в работе [440] значение волнового числа нулевой линии полосы Vа более надежно, чем значение, приведенное в работе [1638]. [c.202]

Значения вращательных постоянных, постоянных колебательно-вращательного взаимодействия и центробежного растяжения, а также структурные параметры молекулы HDO были вычислены Бенедиктом, Гайларом и Плайлером [727] на основании анализа вращательной структуры полос HDO и результатов исследований микроволновых спектров этого соединения (см. ниже). Найденные в работе [727] значения вращательных постоянных HDO для основного колебательного состояния и значения постоянных колебательно-вращательного взаимодействия приняты в настоящем Справочнике и приведены в табл. 35. Погрешность значения Лооо в работе [727] оценивается в +0,01 лГ —в +0,003 см . Такого же порядка и погрешности принятых значений постоянных колебательно-вращательного взаимодействия. [c.203]

Бенедикт, Гайлар и Плайлер [727] на основании анализа тонкой структуры полос D2O, полученных ими на приборах с высокой дисперсией, определили уровни вращательной энергии этой молекулы в основном колебательном состоянии и в девяти возбужденных колебательных состояниях до Ут = 15 15. Для основного колебательного состояния в работе [727] получены более точные значения энергии вращательных уровней, чем в работах [1636, 1754]. Результаты анализа вращательной структуры полос позволили Бенедикту, [c.204]

При проведении вычислений колебательных постоянных ВгО Хачкурузовым [440] не были учтены результаты исследования вращательной структуры полосы У2, полученные Дикки и Гофманом [1332]. Повторные расчеты, выполненные с учетом этих данных, привели к следующим значениям (в см ) колебательных постоянных-0)1 — 2762,42 шг = 1206,90 соз = 2885,99 хц = —21,54 л 22 = —9,46 хзз = —24,96 лц = —8 77-Хм = —10,29 Х13 = —85,76. [c.204]

Кейперс, Смит и Нильсен [2499] исследовали вращательную структуру полос 1—О и 2—О в спектре поглощения HF в области 400—770 см и чисто вращательный спектр (10= <,V< 15) в области 41—67 см как в поглощении, так и в испускании. В работе [2499] на основании данных, полученных этими авторами и Керкпатриком и Салантом [2409] для полос 3—0 и 4—О, были вычислены колебательные и вращательные постоянные (см. табл. 73). Наиболее точные результаты в работе [2409] получены для вращательных постоянных. В частности, в работе [2409] были определены значения постоянных Яо и равные 1,76-10 и 2,1 -Ю см - соответственно. [c.294]

ОР. Инфракрасный спектр поглощения газообразного ОР исследовали Талли, Кейлор и Нильсен [3919] в области 2850—5900 СЛ4 Авторами работы [3919] был проведен анализ вращательной структуры полос 1—О и 2—О, определены начала полос и вращательные постоянные ОР. Колебательные постоянные ОР в работе [3919] были вычислены на основании соотношений (1.43) по колебательным постоянным НР. Герцберг [2020] вычислил колебательные постоянные ОР по началам полос 1—О и 2—О, а для вращательных постоянных принял значения, найденные в работе [3919]. Рекомендованные в монографии [2020] значения молекулярных постоянных ОР (о)е = 2998,25, сйел = 45,71, 11,007, == 0,2935, = =6,5 10 сл1" ) были приняты в первом издании Справочника. [c.295]

ТС1. Спектр ТС1 исследовался в инфракрасной области (1600—1850 сж ) Джонсом и Робинсоном [2303] и в микроволновой области (около 7,35 см — Беррусом с сотрудниками [1034]. Джонс и Робинсон [2303] выполнили анализ вращательной структуры полос 1—О молекул ТС1 и T P и определили волновые числа начал полос обеих молекул и значения вращательных постоянных Ве, а , DeH j. В работе [2303] были также вычислены значения колебательных постоянных молекул T i и ТС на основании волновых чисел начал полос 1—О и расчетов по соотношениям (1.43) с использованием колебательных постоянных НС1 и D 1. В микроволновом спектре [1034] была измерена частота вращательного перехода J = = 1—>0 молекул T P и T P и определены значения вращательной постоянной В , которые хорошо согласуются со значениями этой величины, найденными при исследовании инфракрасного спектра в работе [2303]. [c.298]

НВг. Инфракрасный спектр бромоводорода на приборах с большой дисперсией был исследован в работах Плайлера и Баркера [3276], Ноде и Ферлегера [30331 и Томпсона, Вильямса и Калломона [3977]. В работе [3276] была проанализирована вращательная структура полос 1—О и 2—0, а в работе [3033]— вращательная структура полосы 4—0. В монографии Герцберга [2020] и в справочнике [649] на основании результатов исследования инфракрасного спектра НВг, опубликованных до 1950 г., приняты значения колебательных постоянных определенные в работе Плайлера и Баркера, и значения вращательных постоянных, найденные в работе [3033]. [c.298]

Впоследствии Томпсон, Вильямс и Калломон [3977] исследовали вращательную структуру полос 1—О молекул НВг и HBr i на спектрометре с высокой разрешающей силой. На основании анализа структуры этих полос авторы работы [3977] смогли уточнить значения волновых чисел начал полос и значения вращательных постоянных НВг. Значения колебательных постоянных НВг и НВг были вычислены Томпсоном с сотрудниками на основании найденных волновых чисел начал полос 1—О и волновых чисел полос 2—О и 4—О полученных в работах [3276, 3033]. [c.298]

Колебательные постоянные НЛ были вычислены Ноде и Ферлегером на основании волновых чисел начал полос 1—0 и 2—0, найденных А. Нильсеном и Г. Нильсеном [3075], и значения Vo (4—0), найденного в работе [3033]. Молекулярные постоянные НЛ, принятые в настоящем Справочнике, приведены в табл. 74. Значения колебательных постоянных приняты по работе Ноде и Ферлегера. Вращательные постоянные НЛ приняты по данным Бойда и Томпсона [879], которые вновь исследовали вращательную структуру полосы 1—О на спектрометре с большой разрешающей силой. [c.300]

Принятые в настоящем Справочнике значения молекулярных постоянных 5Н в ХШг и, 4 2 -состояниях приведены в табл. 78. Колебательные постоянные 5Н в Х П,-состоянии, приведенные в табл. 78, как уже указывалось, приняты по данным Лича [2574], а вращательные постоянные В и вычислены Хачкурузовым [441 ] по данным работ [3356] и 2574] с учетом корреляции значений молекулярных постоянных двухатомных гидридов и дейте-ридов элементов второго и третьего периодов таблицы Менделеева. Приведенное в табл. 78 значение постоянной для Х ПгСостояния 5Н определено Рамзи [3356]. Молекулярные постоянные 5Н в Л 2 -состоянии, приведенные в табл. 78, определены Джонсом и Рамзи [2259а] на основании результатов анализа вращательной структуры полос О—О, 1—О [3356] и 2—О [22596]. Приведенное в табл. 78 значение энергии возбуждения Л 2 -состояния 5Н основано на величине Voo = 30662,42 определенной в работе Рамзи [3356], и принятых в этой таблице значений колебательных постоянных 5Н в состояниях Х П,- и Л 2 . [c.316]

Грэди, Кросс и Кинг [1838] на приборе с высокой дисперсией разрешили вращательную структуру полос 4 д и У1- -ЗУд. Анализ структуры этих полос привел к тем же значениям вращательных постоянных основного колебательного состояния, которые были получены ранее в работе [1225]. [c.323]

Со следующим возбужденным электронным состоянием молекулы N0 (В П ) связаны полосы р-системы и системы В Д — В Пг. Полосы системы В А— В П наблюдали Дюффэ и Гриллет [1413], Танака и Огава [3936] и Огава [3112, 3113]. Бер и Мишер [607] выполнили отнесение 10 полос и" 4) этой системы по данным Танака и Огава 3936]. Поскольку вращательная структура полос не была разрешена, полученные значения колебательных постоянных в обоих состояниях имеют небольшую точность. [c.360]

Молекулярные постоянные РО в основном электронном состоянии определялись при исследованиях р- и Х систем полос. Впервые эти системы полос наблюдали Гейтер [1704] и Петрикалн [3230, 3231], которые обратили внимание на большое их сходство с 3- и у-систе-мами полос N0, вследствие чего в литературе за ними закрепились такие же наименования. В дальнейшем р-систему полос РО исследовали Керри, Л. Герцберг и Г. Герцберг [1235], Раманадхам, Рао и Састри [3351], Дресслер [1402] и Сингх [3747], у-систему — Гхош и Болл [1705], Сен-Гупта [3684] и Рао [3397]. С наибольшим разрешением [В- и у-системы полос РО были получены в работах [3747, 3397] на приборах с дисперсией в 0,35 к мм. В р-системе [3747] вращательную структуру удалось проанализировать только для трех полос (О—О, О—1 и 1—1), тогда как в -системе [3397] анализ вращательной структуры был выполнен для семи полос (О—О, О—1, 1—О, 1—2, 2—1, 2—3, 2—4). Найденные Рао [3397] значения молекулярных постоянных РО в состоянии приняты в настоящем Справочнике и приводятся в табл. 116. Они находятся в хорошем согласии со значениями соответствующих величин, найденными Сингхом [3747] в результате анализа вращательной структуры трех полос 3-системы Близкие значения колебательных постоянных (u) = 1232,5, сол = 6,5 см ) были найдены Дресслером [1402] на основании измерений кантов и анализа контуров 24 полос [3-системы. Менее точные значения колебательных постоянных РО в состоянии определялись ранее в работах [1235, 3351, 1705] по кантам полос 3- и у-систем. До опубликования работ [3397, 3747] вращательные постоянные РО в состоянии Х Пг были известны только на основании анализа вращательной структуры полос у-системы, проведенного Сен-Гуптой [3684]. Значения вращательной постоянной Ве, найденные Сен-Гуптой ( П.д) = 0,7613, = 0,7645 см ) намного отличаются от значений, полученных Рао [3397] и Сингхом [3747]. Рао показал, что это различие обусловлено систематическими погрешностями, допущенными в работе [3684] при определении положений отдельных линий в полосах у-системы и при проведении анализа их вращательной структуры. [c.406]

Приведенные в табл. 116 значения молекулярных постоянных РО в состоянии определены Рао [3397] на основании анализа вращательной структуры полос у-системы. Ранее колебательные постоянные РО в состоянии ( u = 1391,0, xe = 7,65 ш ) определялись по кантам полос у-системы Гхошем и Боллом [1705] и вращательные постоянные (Ве = 0,8121, = 0,0056 сж" )—Сен-Гуптой [3684]. Большое отличие значений вращательной постоянной Ве, найденных для РО в состоянии в работах [3684, 3397], обусловлено ошибками в измерениях и анализе вращательной структуры у-системы полос РО, допущенными в работе [3684]. [c.407]

Однако при анализе колебательной и вращательной структуры полос инфракрасной системы 2 — П , впервые обнаруженной Балликом и Рамзи [629] в спектре испускания угольной печи, было найдено [630], что некоторые вращательные уровни 2g-состояния испытывают возмущения. Поскольку Баллик и Рамзи [630] нашли соответствующие возмущения в полосах системы Филлипса, они пришли к выводу, что состояния 2 и 2 " возмущают друг друга. Анализ возмущений показал, что нулевой колебательный уровень состояния 22 расположен на 610 см ниже нулевого колебательного уровня состояния Таким образом бесспорно было доказано, что основным электронным состоянием молекулы С, является синглетное состояние 2 В настоящем Справочнике на основании работы [c.442]

Как уже отмечалось выше, в непосредственной близости к основному электронному состоянию Х 2 расположено состояниеа П (энергия возбуждения 717 см ), являющееся нижним состоянием известной системы Свана (dШg — а П ). Анализ колебательной и вращательной структуры полос системы Свана проводился многими авторами [2261, 3697, 1006, 1589, 3234, 2019]. Для получения наиболее точных молекулярных постоянных Са Филлипс [3234] выполнил анализ колебательной структуры систем полос, полученных разными авторами и связанных с состоянием П [1589, 3234, 2019], и показал, что двучленная формула с постоянными (Ое = 1641,35 и (ОеХе = 11,67 см удовлетворительно описывает энергию колебательных уровней состояния П до и=11. Однако Филлипсу [3234] не удалось найти уравнение, достаточно точно описывающее экспериментальные данные об энергии колебательных уровней Са в состоянии Пg. Это связано с тем, что для низших колебательных уровней зависимость АО от у практически линейная, в то время как для высоких колебательных уровней имеет место значительное отклонение от линейной зависимости. Поэтому Филлипс [ЗЙ4] использовал для описания колебательных уровней состояния два уравнения [c.443]

Молекулярные постоянные СО в 0 2+-состоянии могут быть определены из анализа третьей положительной системы полос — а П), к которой относятся также полосы, обозначавшиеся ранее как система 5В , а также из анализа системы Хопфилда — Бэрджа (0 2 —X S" ). Третья положительная система в спектре испускания СО исследовалась неоднократно рядом авторов. Анализ вращательной структуры полос этой системы проводился в работах [1346, 3633, 1690, 715]. Система Хопфилда — Бэрджа была изучена в работах [3634, 1188]. Постоянные СО в 6 2 -состоянии приняты по данным [3633, 1690]. Характерной особенностью 0 2+-состояния СО является наличие предиссоциации в области 89 500 см" на уровнях со значениями о = О и о = 1. До последнего времени не удавалось наблюдать полосы, связанные со вторым колебательным уровнем этого состояния, который должен иметь энергию примерно 88 200 Однако в работе Танака и др. [3935] в спектре поглощения СО была найдена полоса, длина волны которой X = 1133,4 A практически совпадает с вычисленной для полосы 2—О системы — ХЧ . [c.449]

Приближенный анализ вращательной структуры полос в инфракрасном спектре СНаРз был проведен Стюартом и Нильсеном [3865] и Порто [3310]. Чисто вращательные переходы молекулы СН2Р2 в основном колебательном состоянии были проанализированы Лайдом [c.510]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология