Ион-радикалы теплота сольватации

Значение ионизационного потенциала метильного радикала взято из работы 151], теплота удаления ионов из водного раствора прн 25 °С — из работы [26]. В последней строке приведены энергии активации гидролиза при этой температуре, использованные для оценки теплоты сольватации метил-иона. Принятое значение (—123 ккал/г-ион) вполне может быть ошибочным, однако относительные энергии диссоциации не зависят от абсолютного значения. [c.369]

Из известных значений суммы сродства гидроксильного радикала к электрону и энергии сольватации гидроксильного иона а также теплот образования жидкой воды и гидроксильного ради кала можно ожидать, что АЯ5 будет равна — 1,8 эв минус энергия сольватации электрона в воде. Для этой реакции нельзя ожидать значительного изменения энтропии, так как изменение в сольватации ничтожно. Поэтому вполне возможно, что величина АСд окажется отрицательной. [c.459]

Калориметрическое исследование сольватации ди-грет-бутил-азотокисного радикала и соответствующего гидроксиламина было выполнено в работе [15] измерены парциальные мольные теплоты растворения радикалов и молекул в различных растворителях. Теплоты растворения являются суммарным тепловым эффектом и их количественная интерпретация затруднительна ясно лишь то, что в ароматических растворителях сольватация радикалов значительно эффективнее, чем в алифатических. [c.342]

Здесь х — электронное сродство радикала X Lx-иLx — теплоты сольватации соответственно иона и радикала, х — поправка, учитывающая термодинамическую необратимость процесса фотоперехода (сравни ранее для полярона, стр. 51) и оцененная Франком и Платцманом в 0,8 эв. Величина В представляет собой полную энергию взаимодействия электрона с поляризованной средой как за счет ориентационной, так и за счет электронной доли поляризации. Последняя дается выражением [c.56]

Конечно, значительно легче удалить протон из уксусной кислоты в водном растворе (именно протон в отличие от атома водорода, как это было сделано в вышеприведенных расчетах), чем удалить протон из метилового спирта. Это, вероятно, объясняется, во-первых, большей величиной электронного сродства у радикала СН3СОО, и, во-вторых, а может быть и только, большей величиной теплоты сольватации образующегося иона СН3СОО . Некоторое представление о величине этих энергетических эффектов, по крайней мере в сочетании, можно получить следующим путем. Тепловой эффект, связанный с учетом электронного сродства и сольватации, относится к реакции [c.182]

Результаты их расчетов приведены в табл. У1.3. Теплота сольватации понижается с увеличением размера ион-радикала и для достаточно больших ион-радикалов эта величина почти постоянна. Однако полученные Хашем значения экзотермичности сольватации завышены, так как эффективная диэлектрическая проницаемость растворителя меньше средней проницаемости во всем объеме. [c.307]

ДМСО > ТГФ, основной причиной которого служит уменьшение отношения kp/f > [8]. Значительные различия в величинах kp/f > при полимеризации этих мономеров отмечены и для ряда других растворителей (формамид, диоксан) и их смесей с водой [5, 52, 128]. Отмечено, что добавки небольших количеств воды к раствору АА в ДМСО позволяют заметно повысить скорость полимеризации и вязкость растворов полимеров [52, 129]. В случае же полимеризации N, N-ди-метилакриламида добавки воды не оказывают заметного влияния на скорость образования полимера в среде этанола [128]. Предположено [130, 131], что роль воды при полимеризации АА связана с сольватацией его растущих цепей, ограничением столкновений между растущими макрорадикалами и обрывом цепи. Изменение состава смеси вода-ДМСО оказывает сильное влияние на значение кинетических параметров полимеризации АА (табл. 2.4), причем наблюдается более значительное уменьшение кр, чем кц, с увеличением доли ДМСО в реакционной смеси. Более высокие значения кр в водных растворах свидетельствуют о большей реакционной способности в них акриламидного радикала, а также меньшей степени автоассоциации мономера. В растворах ДМСО сольватация молекул АА ниже, чем в воде, в связи с чем мономер в них существует в виде ассоциатов, на разрушение которых при полимеризации затрачивается дополнительная энергия, что выражается в увеличении энергии активации роста цепи при переходе от водных растворов к растворам в ДМСО. Согласно [125], в твердом состоянии АА существует в виде димера. В водных же растворах, вследствие образования водородных связей с водой, димер распадается на молекулы. В то же время в формамиде и ДМСО АА в некоторой степени димеризуется, на что указывают теплоты растворения, равные -12,2, -10,5 и -4,6 кДж/моль в воде, формамиде и ДМСО соответственно и характеризующие степень разрыва водородных связей в димере. [c.42]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология