Энергия активации дополнительная

Одним из возможных путей обменной реакции между двумя веществами, имеющими одинаковое строение, но отличающимися наличием в них ионов с разными зарядами, является переход электронов от одного вещества к другому. Например, обмен между Ее" " " и Fe" " " или Fe( N) и Fe( N) будет происходить путем перехода одного электрона, обмен между Т1 и Т1 " " путем перехода двух электронов. Результаты кинетических исследований этих и некоторых других обменных реакций, которые могут идти по механизму электронного перехода, сведены в табл. 3. В этой же таблице указаны значения констант скорости для бимолекулярных реакций и опытные значения энергии активации. Дополнительные сведения относительно некоторых реакций, включенных в таблицу, кратко рассмотрены ниже. [c.23]

Для определения наблвдаемой энергии активации дополнительно были проведены опыты при температурах 2,5 30 40°С.Константы скорости второго породна (прямая 6, рис. I и рис. 3) оказались равными 0,127.10 , 0,708.10 3 и 1,125-10 л-моль" .сек" соответственно. [c.20]

Ниже приведены результаты вычисления р - и к для двух случаев а) = Д - + В-п В.п [в этом случае существенны лишь одноквантовые колебательные переходы и вращательная диссоциация предполагается, что центробежный барьер для вращательной диссоциации описывается формулой (5.3)] б) Вп, или отношение Нп Шп имеет любое значение, но б(е )< к7 В этом случае существенны одноквантовые колебательные переходы и связанно-свободные переходы, не требующие энергии активации, дополнительной к теплоте реакции. К таким переходам относится колебательная диссоциация, а также вращательная диссоциация для молекул, характеризующихся сравнительно малым вращательным барьером [На и галогеноводородные молекулы (см. [54] и 17)] [c.31]

Энергия активации — дополнительное количество энергии, которой должны обладать молекулы для того, чтобы их столкновение привело к взаимодействию и образованию нового вещества. [c.494]

При таком скачке ион должен преодолеть энергетический барьер, т. е. обладать дополнительной энергией активации, которая тем больше, чем больше энергия взаимодействия иона с молекулами воды. Чем больше этот барьер, тем меньшая доля ионов обладает в каждый данный момент энергией, необходимой для перехода в соседнее равновесное положение, и, очевидно, тем меньше средняя подвижность ионов в электрическом поле, которое лишь направляет в определенную сторону активированные поступательные скачки, совершающиеся хаотически во всех направлениях и в отсутствие поля. Изложенные соображения не согласуются с упрощенным представлением об ионе, движущемся вместе с сольватной оболочкой в однородной вязкой среде с постоянной (в электрическом поле) скоростью. [c.422]

Процессы, вызывающие токи ТСД, по-видимому, были связаны с перемещением катионов на вакантные места. Так, прогревание образца до 620 К и последующее сравнительно медленное охлаждение привели к возрастанию максимумов (рис. 16.5, кривые 2, 3), что можно объяснить появлением дополнительных дефектов в кристаллической решетке. Эти процессы могут быть связаны со значительным смещением зарядов и их последующим накоплением на неоднородностях по объему образца (объемная поляризация) или со смещением зарядов в пределах отдельных полостей. В пользу первой точки зрения говорит близость энергии активации процесса В (кривая /, рис. 16.5) и энергии активации электропроводности, а также большая величина времен релаксации (тысячи секунд), что на несколько порядков превосходит времена релаксации ионных процессов, определяемых из диэлектрических измерений при одинаковых температурах [694]. [c.260]

Чтобы произошла химическая реакция, избыточная энергия реагирующих частиц должна быть достаточной для преодоления энергетического барьера, разделяющего исходное и конечное состояния системы. Чтобы сообщить реагирующим частицам эту энергию, называемую энергией активации, используются различные методы. Если частицы уже обладают энергией активации, для начала химической реакции достаточно физического контакта реагентов. В противном случае реакционной системе сообщают дополнительную энергию, подвергая ее нагреванию, облучению светом, воздействию ионизирующего излучения, акустических волн, электрического тока и т. п. [c.18]

Высокие значения теплоты активации у ассоциированных жидкостей по Ребиндеру [17] связаны с тем, что наряду с работой, необходимой для образования дырки , требуется дополнительная энергия для разрыва межмолекулярных связей, которую называют структурной энергией активации . Иными словами, величина теплоты активации вязкого течения характеризует прочность структурных образований. [c.23]

Сравнение теоретической и экспериментальной энергий активации может служить хорошим подтверждением выбранного механизма или позволит его отвергнуть. Если дополнительно предположить, что фактор частоты есть постоянная величина (по теории столкновений он редко меняется более чем в 50 раз для реакций в газовой фазе), то сравнение энергий активации может подсказать, который из двух конкурирующих механизмов обеспечивает более благоприятный путь протекания реакции. При одинаковых факторах частоты реакция с меньшей энергией активации протекает быстрее. [c.50]

Клеточный эффект. При распаде молекулы углеводорода на радикалы в газовой фазе они немедленно разлетаются. В жидкой фазе радикалы окружены клеткой из соседних с распавшейся молекул. Чтобы удалить радикалы на такое расстояние друг от друга, когда они становятся кинетически независимыми частицами, необходимо преодолеть дополнительный активационный барьер, равный энергии активации диффузии радикала из клетки . Например, для реакции распада на радикалы А- и В молекулы АВ можно записать [c.112]

Оно состоит в том, что вычисленная по отношению констант скорости прямой и обратной реакций константа равновесия реакции тримолекулярной рекомбинации атомов согласуется с опытным значением лишь при условии равенства стерического фактора реакции диссоциации молекул брома 100, что физически невероятно. При этом предполагается, что энергия активации тримолекулярной рекомбинации атомов брома равна нулю. Если использовать вычисленное нами значение энергии активации для этой реакции, то в выражение для константы скорости диссоциации войдет дополнительный множитель ехр(13,1-при котором достигается согласие с опытом. [c.124]

И радикалы -СЕд и -СНз образуют связи с водородом приближенно равной прочности, соответствующие реакции Н-перехода протекают с различной энергией активации. Этот факт можно объяснить следующим обстоятельством при взаимодействии радикала и субстрата происходит изменение конфигурации реагента (например, радикал -СНз в реакции Н-перехода изменяет конфигурацию от плоской к тетраэдрической конфигурации), которое требует дополнительной затраты энергии. [c.145]

Энергетические уровни — точки А, Б, В — характеризуют то наименьшее количество энергии, которым должны обладать кристаллиты исходных и промежуточных продуктов (турбостратная структура), чтобы при столкновении друг с другом они прореагировали. Разности между уровнями А и К (Е), Б и О (Е1) и В и Т (Ег) характеризуют кажущуюся энергию активации процессов прокаливания углерода, необходимую для перехода на предкристаллизационную стадию и требующую дополнительного подвода к системе энергии (ДЯ), и графитации, сопровождающейся выделением энергии (ДЯа). Наибольшей энергии активации (Ег) требует стадия превращения промежуточных форм углерода в графит. В результате охлаждения системы на каждой стадии происходит сброс энергии и система переходит на более низкий энергетический уровень (. - -0, Б->Т, В- -Г). [c.188]

Это ясно указывает на химическую природу адсорбции. Изменения величин энергии активации для разных поверхностей зависят не только от элементарных деформаций адсорбированных молекул, но и от дополнительной энергии, доставляемой атомами поверхности. С. 3. Рогинский (1935 г.) считает, что влияние свободной энергии поверхности очень велико, специфично и способствует снижению активационных барьеров. При хемосорбционных процессах химические реакции поверхностных атомов решетки требуют поэтому меньших энергий активации, чем в гомогенной газовой системе. Это видно из табл. 13. [c.119]

Условие воспламенения топлива Я( >42. т.е. тепловыделение должно превышать теплоотвод в окружающую среду. На рис. 1 показано графическое выражение данного условия. Это достигается при повышении давления, начальной температуры, понижении энергии активации. В результате начинается прогрессирующий саморазогрев топливо-воздушной смеси, дальнейшее увеличение скоростей реакций окисления, быстрое выделение большого дополнительного количества тепла и происходит воспламенение [c.37]

В работах [75, 76] оценивалась степень ассоциации молекул простых и сложных жидких систем по их вязкости. Сделано предположение, что наименьшими структурными единицами, участвующими в процессе массопереноса и передачи импульса являются не молекулы, а их комплексы, что проявляется, очевидно, при условии превышения энергии связи между молекулами, входящими в состав комплексов, над энергией теплового движения. В этом случае формулы для расчета вязкости остаются неизменными, а смысл входящего в них молярного объема будет определять объем комплексов. Кроме этого дополнительно принимается еще одно предположение — форма комплексов близка к сфере. Подобные рассуждения были положены нами в дальнейшем для описания нефтяных дисперсных систем при изучении их методом ротационной вискозиметрии. Указанные исследования получили развитие и были взяты за основу при создании метода оценки степени ассоциации молекул в нефтяных системах [77]. Изучались реальные нефтяные системы. Степень ассоциации рассчитывалась на основе значения энергии активации вязкого течения. Показано, что в диапазоне температур 20-50°С усть-балыкская нефть, например, является сильно ассоциированной жидкостью. При повышении температуры степень ассоциации монотонно снижается, а энергия вязкого течения стремится к постоянству. Предполагается, что подобное поведение системы обусловлено не распадом существующих агрегатов, а отделению от агрегатов периферийных молекул, тепловая энергия ко- [c.85]

Очевидно, снижение энергии образования зародыша паровой фазы приводит к уменьшению размеров единичного зародыша и повышению их общего количества, а следовательно, и увеличению площади испарения системы. Более того, в подобных случаях избыток тепла будет расходоваться на создание дополнительных центров зарождения новой фазы, а снижение межфазного натяжения улучшает условия перехода жидкости в пар вследствие понижения на молекулярном уровне энергии активации для преодоления пограничного потенциального барьера. [c.111]

Как было рассмотрено выше, при образовании а-комплекса в процессе взаимодействия бензола с электрофильными реагентами затрачивается энергия, равная разности энергий сопряжения бензола и диеновой системы (150—15=135 кДж/ /моль), без учета последующего выигрыша энергии, обусловленного рассредоточением положительного заряда. При взаимодействии нафталина с электрофильными реагентами, даже если не принимать во внимание энергию сопряжения оставшейся кратной связи с незатронутой ароматической системой соседнего кольца, энергетические затраты меньше (255—150 = = 105 кДж/моль). Поэтому нафталин более реакционноспособен, чем бензол. Атака электрофильного реагента в нафталине направляется преимущественно в а-положение, что можно объяснить динамическими факторами. Энергия активации реакции меньше в том случае, если при рассредоточении положительного заряда в о-комплексе не затрагивается ароматическая система второго кольца. При атаке электрофилом а-углеродного атома образуется о-комплекс, стабилизированный рассредоточением заряда без нарушения ароматической системы соседнего кольца. Напротив, при атаке р-углеродного атома рассредоточение положительного заряда сразу же повлечет за собой нарушение ароматической системы соседнего кольца и дополнительные энергетические затраты [c.351]

Напомним (ср. гл. I), что барьеры вращения могут быть рассмотрены на примере низкомолекулярных соединений. Для этана СНз—СНз структура имеет, например, вид, изображенный на рис. IV. 7 каждая группа СНз может вращаться вокруг простой связи С—С. Энергетически выгодны три конформации, одна из которых представлена на рис. IV. 7, б. В этих положениях с минимумом потенциальной энергии (Умин атомы водорода двух групп СНз наиболее удалены друг от друга. При повороте группы СНз атомы водорода обеих групп сближаются и для преодоления обменных сил отталкивания необходимо затратить дополнительную энергию, а именно энергию активации. Три потенциальных максимума соответствуют трем конформациям молекулы этана, возможным при полном повороте группы СНз на 360°, когда атомы водорода двух групп СНз находятся на наиболее близком расстоянии, т. е. друг против друга (этим конформациям соответствует максимальная потенциальная энергия Умакс). Разность /.макс и [c.130]

Химические реакции очень чувствительны к температуре и их скорость обычно возрастает в 2—3 раза при нагревании на 10 С. Если температурный коэффициент процесса сильно отличается от этого значения, то предполагается диффузионное ограничение. Однако следует понимать, что этот критерий относится к скорости истинно химической реакции. При обсуждении нитрования ароматических соединений уже рассматривалась возможность использования температурного коэффициента для расчета эмпирической энергии активации. Дополнительно следует Ьринять во внимание влияние температуры на равновесие, при котором возникают реаги-руюш ие формы вещества (например, диссоциация азотной кислоты при экстракции), и опять, истинный температурный коэффициент, равный 2—3, не доказывает, что процесс контролируется только химической реакцией. [c.374]

Самые ранние попытки создания таких методов расчета энергий активации были предприняты Лондоном [110], и они приводили к чрезвычайно приближенным результатам. Последующие попытки Вилларса [111], Эйринга [112] и Эйринга и Поляни [113] улучшить точность метода с помощью исполь- чования эмпирических приемов не были плодотворными, и успех работы будет зависеть от развития техники квантовомеханических расчетов. Отоцаи [114] высказал предположение, что длина связи между атомами в молекуле, претерпевающей химическое превращение, определяется точкой перегиба на кривой потенциальной энергии для двухатомной молекулы. Вместе с дополнительными предположениями о конфигурациях комплекса (не очень отличающихся от допущений метода Эйринга) это позволяет вычислить 1нергии активации для трех- и четырехатомных систем результаты, полученные по этому методу, находятся в несколько лучшем согласии с экспериментальными данными. [c.279]

Теория кииетики гетерогенных процессов основана на применении уравнения адсорбции Лэнгмюра, которое выведено в предположении, что поверх-ностз однородна и между адсорбированными молекулами нет взаимодействия. Первое из этих предположений равносильно тому, что на всех адсорбционных центрах поверхности теплота адсорбции Q имеет одно и то же постоянное значение. Для каталитически однородных поверхностей дополнительно должно соблюдаться постоянство энергии активации для всех активных центров катализатора. Если эти условия не соблюдаются и теплота адсорбции изменяется для различных центров в широких пределах от <3мия. до <)макс. (или энергия активации от мия. до Яманс.), поверхность называется неоднородной, и, очевидно, для описания протекающих на ней процессов необходимо ввести определенные поправки в выражения, выведенные для однородных поверхностей. [c.347]

Н(зависимо от выбора катализатора и других условий на селективность гидрирования и дегидрирования сильно влияет температура, Обычно чем ниже температура, тем селективнее можно провести процесс по более реакционноспособным группам или остановить его на определенной промежуточной стадии. Наоборот, повьипение температуры способствует глубоким превращениям. Существенно, что нежелательные побочные реакции гидрогенолиза, крекинга, дегидроконденсации и другие имеют более высокую энергию активации, чем дегидрирование или гидрирование. Так, для крекинга н-бутана энергия активации равна 250 кДж/моль (я=6С ккал/моль), а для его дегидрирования в н-бутнлен только 168—184 кДж/моль (40—44 ккал/моль), что позволяет повысить селертивность путем снижения температуры. Поскольку при уменьшении температуры одновременно уменьшаются скорость процесса и производительность реактора, то практически в каждом случае можко найти область оптимальных температур, соответствующую минимуму экономических затрат. Дополнительные ограничения на выбор этого оптимума налагает обратимость реакции гидрирова-ния-дегидрирования. [c.471]

При реализации математической модели гидроочистки в профамме использовался объектно-ориентированный подход для анализа сложных систем. Эго позволило подставлять любые параметры модели в алгоритм оптимизации без дополнительных изменений в Ешгоритмах. При разрабо ке математической модели были найдены еле,дующие кинетические составляющие математического описания предэкспоненциальные множители, порядки реакций по водороду, тешовые эффекты реакций, энергии активации. Решение данной задачи можно рассматривать как задачу на (ождения минимума функции отклонений расчетных от экспериментальных данных. Построенная модель позволяет прогнозировать содержание сернистых соединений н ароматических углеводородов в продукте. [c.228]

Константы равновесия в том и другом случае отличаются незначительно (в 2—4 раза). В то же время при переходе от профлавина к родамину 6Q процесс комплексообразования красителя с активным центром замедляется почти в 10 paat Структуры молекул этих лигандов различаются в основном лишь тем, что молекула родамина 6Q содержит дополнительное бензольное кольцо. Как показало изучение температурной зависимости кинетики комплексообразования, энергия активации этого процесса порядка 17 ккал/моль (71,4 кДж/моль). С другой, стороны, известна, что энергия активации процессов, контролируемых диффузией, не превышает, как правило, 5 ккал/моль (21 кДж/моль) [62, 63]. Поэтому следует заключить, что образование комплекса химотрипсина с более объемной молекулой родамина 6G возможно лишь в результате конформационных изменений в молекуле фермента. Такой механизм (1.8) комплексообразования органических молекул с белками, по-видимому, весьма распространен. [c.31]

Использовались также необоснованные значения стерических факторов (5 л 1), что вносило В расчбты дополнительную неопределенность. Применение более низких значений энергий активации элементарных реакций развития цепи в прежних радикально-цеп-ных схемах разложения этана не приводит уже к первому порядку кинетики распада, хотя несколько сближает вычисленную и измеренную концентрации радикалов. Правильной следует считать только ту радикально-цепную схему, в которой отражено самоторможение (или торможение) и лишь при экстраполяции к х = О получается первый порядок. [c.217]

Видно различие значений иоверх1Юст юго натяжения веществ в жидком и твердом состояниях. Наиболее высокое поверхностное натяжение тугоплавких веществ (в частности, алмаза) обусловлено значительной энергией для преодоления сил ММВ ири формированпи новой иоверхности. Поскольку твердые вещества (Ре, Си, Ад) имеют высокие значения поверхностного натяжения, они используются в качестве каталитических поверхностей, на которых происходит взаимодействие фаз. Любая реакция между фазами (в адсорбционно-сольватном слое, межфазном слое) легче реализуется в структурированном состоянии, где на ])еакционную способность соединений, попадающих в слой, дополнительное влияние оказывают силы поверхностного натяжения. В этом случае процесс деструкции идет легче в слое, нри меиьших значениях энергии активации, чем в объеме дисперсионной среды. [c.147]

Присоединение молекул мономера к макрорадикалу в положение I—2, или, сак принято называть, по схеме голова к хвосту , т. е. со стороны группы СН. , не вызывает дополнительных стерических затруднений, а для образования такого радикала требуется менр-шая энергия активации, так как в этом случае теплота реакции полимеризации возрастает. Кроме того, если 5аместитель поля ен, то конечный углеродный атом макроради- [c.113]

В последнее время было установлено, что быстро протекающая адсорбция может часто сопровождаться последующим более медленным поглощением того же газа. Прн повышении давления происходит поглощение дополнительной порции газа, величина которой зависит от давления. Изучение этого явления но многих случаях проводилось на металлических пленках, полученных испарением и конденсацией паров металлов. Поскольку эти пленки являются микропористыми и поскольку даже физическая адсорбция газов на тонкопористых системах, например на угле, может требовать энергии активации [272] (т. е. энергии активации поверхностной миграции), то результаты, полученные на пленках, по-видимому, нельзя считать окончательным доказательством наличия эие згии активации в последних стадиях адсорбции. [c.149]

Дополнительным аргументом в пользу того, что формальдегид является активным (разветвляющим) промежуточным продуктом не только при окисленип метана (см. гл. VII), но и этилена, явился факт близких значений энергий активации процессов окисления этилена и формальдегида. Так, при 7 <400° С -Е с ш-ьо, ккал/моль, а нсно-1-о, ккал/моль при Т 450—470° С = 42 ккал/молъ, а - нсно+оз ккал/молъ. Близкие значения энергии активации могут явиться следствием того, что по мере развития реакции окисления этилена основная масса радикалов получается путем г.ыронгден-ного разветвления, т. е. за счет окисления формальдегида. [c.371]

Количество этой донолпительной энергии зависит от того, какой энергией уже обладает система. Поскольку, однако, энергия исходной системы не может быть меньше ее нулевой эиергии, то для активации любой системы достаточно сообщить ей дополнительную энергию, равную Е =--Ео — (,. Эта величина получила название истинной энергии активации реакции. [c.59]

Анализ сильнонелинейных схем, подобных приведенной, объясняет многие критические явления, в том числе множественность стационарных состояний, наблюдаемых, например, при проведении реакции на никеле и платине, а также возникновение при определенных соотношениях давлений реагентов осциллирующих режимов протекания реакции. Существенно, что при этом в дополнение к приведенной схеме, дающей в предположении идеальной адсорбции на однородной поверхности только однозначное и устойчивое решение, для объяснения критических явлений и возникновения осциллирующего режима оказалось необходимым ввести дополнительные предположения, в частности, предположение о том, что в предложенной схеме энергии активации Е(и, таким образом, скорость реакций) обеих стадий с образованием воды зависят от покрытия поверхности катализатора адсорбированным кислородом Од [c.391]

Однако именно здесь сказывается бездумность вынесения энтропийной составляющей энергии активации в предэкспоненциальный множитель. В действительности а priori ниоткуда не следует, что энтропия при элементарном акте течения должна возрастать. В случае продольного течения, сопровождающегося ориентацией и, следовательно, уменьшением конфигурационной энтропии системы в целом (см. гл. VI), этот антитезис вообще не нуждается в доказательстве. Однако и сдвиговое напряжение, обычно приводящее к разрушению структуры, в некоторых случаях может порождать ее. Это явление, именуемое антитиксотропией [29, с. 87— 138], чаще всего наблюдается в растворах полярных полимеров и полиэлектролитов, где возможно образование дополнительной флуктуационной сетки водородных связей. Но в принципе подобное ограничение даже не обязательно. [c.170]

Рассмотрим барьеры вращения на примере низкомолекулярных соединений. Структура этапа СНз—СНз показана на рпс. 4.7. Каждая группа СНз может вращаться вокруг простой связи С—С. Энергетически выгодными являются три конформации, одна из которых представлена на рис. 4.7,6. В этих положениях с минимумом потенциальной энергии Упип атомы водорода двух групп СНз наиболее удалены друг от друга. При повороте группы СНз атомы водорода обоих групп сближаются и для преодоления сил отталкивания необходима затрата дополнительной энергии, так называемой энергии активации. Три потенциальных максимума соответствуют трем конформациям молекулы этана при повороте групп СНз на 360°, когда атомы водорода двух групп СНз находятся на наиболее близком расстоянии, т. е. друг против друга (этим конформациям соответствует максимальная потенциальная энергия /тах). Разность между Игаал И [Утш предстзвляет собой высоту потенциального барьера (энергию активации). Для этана в газообразном состоянии она равна 12 кДж/моль. Этан в обычных условиях — газ. Каждая молекула его практически не взаимодействует с другими и указанное значение потенциального барьера изменяется только в кратковременные моменты соударений. Чтобы получить энергию активации, приходящуюся на одну молекулу, нужно разделить значение указанной выше потенциальной энергии на постоянную Авогадро УУа=6,02- 10-23 моль . [c.91]