Сольватация радикалов

Радикалы не способны сольватироваться по типу сольватации ионов. Для эффективной сольватации радикалов необходим растворитель, содержащий неспаренные электроны. Обычно в молекулах растворителей все электроны спарены, вследствие чего взаимодействие между радикалом и растворителем очень слабо [c.497]

В отсутствие сольватации радикалы В и В легко выходят из реакционной клетки в раствор. При сильной специфической сольватации такой выход затруднен и преимущественным направлением реакции оказывается рекомбинация радикальной пары В [c.32]

ИССЛЕДОВАНИЕ СОЛЬВАТАЦИИ РАДИКАЛОВ С ПОМОЩЬЮ ДИНАМИЧЕСКОЙ ПОЛЯРИЗАЦИИ ЯДЕР [c.324]

В настоящее время выполнено большое число работ по исследованию ДПЯ в растворах в присутствии стабильных радикалов. Обычно исследуют знак и величину поляризации, зависимость ее от напряженности магнитного поля, температуры, вязкости раствора, концентрации радикалов. Экспериментальные данные сопоставляют с результатами теоретических расчетов, которые следуют из анализа постулируемых моделей взаимодействия и моделей движения в паре радикал — молекула (см. гл. IX, 1). В результате такого сопоставления получают данные о временах корреляции и константах СТВ в комплексах. Надежность этих результатов не всегда достаточна, поскольку нет однозначности в выборе исходной модели движения и взаимодействия в паре радикал—молекула. Однако качественные выводы о типе сольватации радикалов молекулами растворителя вполне надежны и однозначны. В дальней- [c.324]

Взаимодействие радикалов с молекулами растворителей, во-первых, изменяет электронную структуру радикалов, во-вторых, влияет на их реакционную способность [1]. Структурный аспект сольватации радикалов будет рассмотрен в этой главе, кинетический — в главе XII. [c.338]

СТРУКТУРНЫЙ АСПЕКТ СОЛЬВАТАЦИИ РАДИКАЛОВ [c.338]

Калориметрическое исследование сольватации ди-грет-бутил-азотокисного радикала и соответствующего гидроксиламина было выполнено в работе [15] измерены парциальные мольные теплоты растворения радикалов и молекул в различных растворителях. Теплоты растворения являются суммарным тепловым эффектом и их количественная интерпретация затруднительна ясно лишь то, что в ароматических растворителях сольватация радикалов значительно эффективнее, чем в алифатических. [c.342]

ДИНАМИКА СОЛЬВАТАЦИИ РАДИКАЛОВ [c.343]

Кроме ассоциации реагирующих молекул на кинетику реакций может оказать также существенное влияние сольватация радикалов за счет водородных связей. Здесь возможны два случая радикал образует водородные связи не с теми молекулами, с которыми он вступает в реакцию, и радикал сольватируется той же молекулой, с которой он реагирует, т. е. образование водородной связи предшествует активированному комплексу. В настоящее время данные о влиянии водородных связей на кинетику реакций стабильных радикалов отсутствуют. Однако на примере перекисных радикалов было убедительно показано, что в первом случае сольватация снижает реакционную способность радикалов [70], а во втором существенно увеличивает [71]. [c.396]

Сольватация радикалов в жидкой фазе 357 [c.357]

СОЛЬВАТАЦИЯ РАДИКАЛОВ В ЖИДКОЙ ФАЗЕ [c.357]

Независимо от того, участвует ли растворитель в комплексообразовании с радикалом или молекулой, с которой взаимодействует радикал, влияние среды сводится к образованию новых кинетически активных (или неактивных) частиц. Физико-химическая природа комплексов радикалов с растворителями ничем не отличается от природы молекулярных комплексов. Обычно это комплекс с водородной связью либо другие виды комплексов с переносом заряда (чаще всего л-комплексы). Данных о комплексообразовании радикалов с различными соединениями гораздо меньше, чем данных о комплексообразовании нейтральных молекул. В значительной мере это связано с тем, что свободные радикалы обычно образуются в ходе химических превращений, быстро гибнут на той или иной стадии реакции и об их сольватации можно судить лишь по изменению кинетических закономерностей процесса. Только в последнее десятилетие в связи с бурным развитием химии стабильных радикалов появились реальные возможности для изучения сольватации радикалов и выяснения вопроса об участии неспаренного электрона в образовании слабых донорно-акцепторных связей в комплексах радикалов с растворителем [7, 22]. [c.357]

Большие возможности для исследования механизма сольватации радикалов открывает метод ЯМР [28]. Неспаренный электрон частично локализуется на молекуле растворителя, сольватирующего радикал, и поэтому появляется изотропное сверхтонкое взаимодействие (СТВ) с магнитными ядрами молекул растворителя. Знак и величина этого взаимодействия являются характеристиками типа сольватации. Сверхтонкое взаимодействие можно обнаружить методом ЯМР либо по парамагнитным сдвигам, либо по изменению времени ядерной релаксации T i/T i. Определенные перспективы при изучении механизма сольватации радикалов дают исследования динамической поляризации ядер (двухчастотный резонанс). [c.358]

Влияние сольватации радикалов и молекул растворителем, не являющимся реагентом, изучено значительно более основательно, и в настоящее время главные кинетические закономерности поддаются разумной трактовке с позиций существующих представлений о роли специфической сольватации в кинетике реакций. Типичные примеры радикальных процессов, в которых ощутимы сольватационные эффекты, следует рассмотреть подробнее. [c.366]

Есть данные о том, что сольватация радикалов оказывает влияние не только на кинетические параметры реакции, но и приводит также к изменению направления цепной реакции, вследствие чего в системе появляются новые продукты [47], или к изменению так называемой селективности процесса [48]. Последнее фактически означает, что в результате сольватации радикала НОг соотнощение констант скорости реакций продолжения цепи и рекомбинации радикалов изменяется. Наиболее ценными поэтому являются те немногочисленные работы, в которых установили влияние сольватации радикалов не на эффективную скорость и состав продуктов цепной реакции, а на кинетику протекания той или иной стадии сложного процесса. Может, в частности, оказаться, что характер зависимости эффективной константы скорости от концентрации комплексообразующего растворителя не будет иметь ничего общего с характером зависимостей соответствующих элементарных констант. В качестве примера на рис. IX. 4 приведены данные по окислению метилэтилкетона в присутствии метанола [49]. [c.367]

На примере сополимеризации (мет)акриламидов со стиролом и метилметакрила-том завершено исследование принципиально нового явления в радикальной сополимеризации - влияние избирательной сольватации радикалов роста мономерами на состав и структуру сополимера. Показано, что одно из следствий этого явления - зависимость состава сополимера от молекулярной массы и, следовательно, от концентрации инициатора, позволяет решить проблему сополимеризации активного мономера с неактивным. Так, увеличение концентрации инициатора динитрила азоизомасляной кислоты до 0.01 моль/л при сополимеризации винилацетата со стиролом не только существенно повышает выход сополимера, но и резко увеличивает содержание в нем неактивного винилацетата. [c.100]

По-видимому, происходит сольватация радикалов R OOO продуктами окисления за счет образования водородных связей, что препятствует образованию комплексов по реакции (11), практически не мешая другим реакциям сольватированпых радикалов, например реакции (16). [c.48]

Одно и то же значение энергии активации, найденное при восстановлении )азных и.хшноксилов, пo-види юмy, является следствием сильной сольватации радикалов в среде этилового спирта. В этом случае различные трансаннулярные эффекты заместителей в значительной степени нивелируются. [c.82]

Установлено, что растворитель оказывает заметцое влияние на эффективность инициирования и константы скорости реакций инициирования, роста и обрыва цепи. Кинетика и механизм инициирования зависят от вязкости растворителя, полярности среды, сольватации радикалов и их возможного специфического комплексообразования с молекулами растворителя. В работе [22, с. 10 приведено большое число экспериментальных данных по скорости термического распада инициаторов в разных растворителях. Снижение >рас и 7 при увеличении вязкости среды можно объяснить, исходя из теории клеточного эффекта [69, с. 91]. Так, в соответ- [c.57]

Из простых соображений следует, что перекрывание я-орбитали неспаренного электрона с ls-орбиталью атома водорода в я-мо-дели должно индуцировать положительную спиновую плотность на атоме водорода, участвующем в водородной связи, что противоре-, чит данным эксперимента. Кроме того, в я-модели комплекса следует ожидать сдвига я—я -полосы поглощения в электронных спектрах при сольватации радикала. В действительности, сильный голубой сдвиг испытывает лишь п — я -полоса положение я — л -полосы при сольватации радикалов не изменяется (см. гл. X). [c.319]

Первой работой rio исследованию сольватации радикалов методом ЯМР является работа Гутовского и Таи [77]. Эти авторы определили время релаксации протонов в различных растворителях хлороформе, диоксане, бензоле, воде, дихлорэтане, ацетонитриле, тетраметилсилане, циклогексане в присутствии ДФПГ и т-трет-бутилазотокиси. В соответствии с уравнениями (IX. 65) и (IX. 66) гг и Гг" линейно зависели от концентрации радикалов, а. отношение Т1/Т2 было всегда постоянным и равным 1,1-f-1,2, т. е. почти не отличалось от единицы. Однако на ядрах фтора в 1,3,5-трифторбензоле и перфторбензоле Г1/Г2 заметно отличалось от единицы и составляло 1,40- 1,70. Это показывает, что на атомах фтора этих молекул в присутствии радикалов появляется спиновая плотность, возникает СТВ и контактный вклад в релаксацию [в соответствии с уравнениями (IX. 63) и (IX. 64)]. Близость 7 i/7 2 на протонах в 1,3,5-трифторбензоле к единице показывает, что СТВ появляется только на атомах фтора и перенос спиновой плотности происходит, по-видимому, в контактных комплексах с радикалом. [c.322]

Сольватация радикалов влияет также на скорость электронной релаксации. Так, в сольватирующих растворителях время релаксации Т в 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксиле в 3—4 раза больше, чем в несольватирующих растворителях [14]. [c.342]

Так, при сольватации радикалов — производных дифенилпикрил-гидразильного радикала — изменение суммарной константы, характеризующей спиновую плотность на молекуле радикала, в растворах ароматических растворителей (я-доноров), в гидроксилсодержащих растворителях и аминах и эфирах ( -донорах) составляет 6—8%, что указывает на частичный перенос заряда при комплексообразовании между радикалом и молекулой растворителя [27]. [c.359]

Аналогично отчетливая зависимость констант расщепления СТС от полярности растворителя была найдена у семихинонов [56], анион-радикалов нитробензола [57] и феноксильных радикалов [58]. При этом изменение константы расщепления особенно велико при переходе от апротонных к протонным растворителям, так как сольватация радикалов обусловлена, очевидно, преимущественно водородными связями между растворителем и функциональными группами радикала. ПерераспределениеспИ новой плотности можно объяснить тем, что электроотрицательность атома-акцептора водородного мостика, обладающего неподеленной парой электронов, зависит от растворителя. Расчеты по этой модели для семихинонов дали хорошее совпадение вычисленных и экспериментальных констант расщепления СТС [59]. [c.109]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология