Критерий необратимости термодинамического процесса

Кроме тех свойств энтропии, о которых говорилось, она является критерием возможности и направления процессов, а также состояния термодинамического равновесия в изолированных или адиабатно-изолированных системах. Если в изолированной системе протекает самопроизвольный необратимый процесс, то, как следует из (II, 104), энтропия возрастает. Условие (II, 104) является условием осуществимости данного процесса в изолировашюй системе. Процессы, для которых энтропия у.мепьшаегся, т. е, Д5<0, неосуществимы в изолированных системах. Если процесс возможен в прямом и обратном направлениях, то в изолированной системе он будет протекать в том направлении, которое сопровождается увеличением эптропни. При протекании процессов в изолированной системе энтропия ее увеличивается и одновременно система приближается к состоянию равновесия. Когда система достигнет состояния равновесия, то все процессы прекратятся, и энтропия будет [c.115]

В реальных технических условиях чаще всего процессы совершаются не при постоянном объеме, а при постоянном давлении. Поэтому кроме понятия свободная энергия при постоянном объеме вводится функция, служащая критерием равновесия в условиях постоянства давления и температуры. Такой термодинамической функцией является изобарно-изотермический потенциал С, который принято называть изменением свободной энергии Гиббса, или свободной энтальпией. В термодинамике показано, что величина С при обратимых процессах не изменяется, а при необратимых может только убывать. Следовательно, условием равновесия в системах при постоянных давлении и температуре является минимум изобарно-изотермического потенциала. [c.18]

Энергия Гиббса в изобарно-изотермических условиях не изменяется при обратимом процессе и убывает при необратимом. Отсюда следует, что по изменению величин /1 и С можно судить о направлении самопроизвольных процессов при постоянстве Т н V, Т п р (в противоположность изменению энтропии при 7 = сопз1 и У = соп51 в изолированной системе). Термодинамические потенциалы — более выгодные критерии направленности процессов. Если критерием возможности протекания самопроизвольных процессов в закрытых системах являются условия, выражаемые (2.30) и (2.31), то пределом протекания процессов служат соотношения [c.45]

Из уравнения (74) следует, что энтропия изолированной си стемы сохраняет свое значение при протекании обратимых термодинамических процессов, а при осуи естелении необратимых процессов только возрастает и никогда не убывает. Возрастание энтропии в термодинамической системе происходит до тех пор, пока система не придет в равновесное состояние при этом энтропия достигнет максимальной величины. Энтропия, таким образом, является критерием направления термодинамических процессов, протекающих в изолированной системе, а ее приращение — мерой необратимости этих процессов. Уравнение (74) также является математическим выражением второго закона термодинамики. [c.65]

Трудность применения критериев на основе экономических показателей заключается в неоднозначности определения отдельных статей расходов (в зависимости от времени и места строительства), сложности установления связи между характеристиками совершенства процессов и экономической эффективностью процессов. Например, термодинамически эффективный процесс может быть (и чаще всего) экономически невыгодным, так как для снижения необратимости процесса необходимо увеличивать капитальные затраты с целью уменьшения движущей силы (разности концентраций контактирующих фаз, разности температур). [c.66]

Для изолированной системы изменение энтропии, сопровождающее процесс, позволяет предсказать, будет ли реакция необратимой или обратимой. Как было показано, изменение энтропии положительно, если процесс самопроизвольный, и равно нулю, если процесс обратимый. Эти критерии не могут быть использованы для закрытых систем, для которых вводятся две новые термодинамические функции свободная энергия Гиббса (G) и свободная энергия Гельмгольца (F). [c.89]

Однако, не только энтропия, но в частных случаях и такие параметры состояния, как термодинамические потенциалы, могут служить критериями необратимости процесса и равновесия системы. [c.87]

Чтобы обосновать это неравенство и установить такие фундаментальные широчайшие следствия этого неравенства, как теорема о возрастании энтропии, принцип положительной ( принцип максимальной ) работы и критерии термодинамического равновесия, мы должны прежде всего уточнить само разделение процессов на обратимые и необратимые. [c.71]

Но даже в случае изотермических процессов мы предпочитаем пользоваться функцией Р (или функцией С) как критерием необратимости и обратимости процессов, как критерием направленности процессов и равновесия термодинамического мирка . [c.262]

Очевидно также и то, что термодинамический потенциал, убывая по мере протекания процесса, в момент равновесия достигает минимума. Следовательно, если критерием самопроизвольности (необратимости) процесса является неравенство (V, 30), то критерием равновесия в системе служит равенство [c.106]

Движущей силой самопроизвольно протекающих процессов в изолированной системе при стандартных условиях является изменение энтропии A.S°. Укажите, положительным, отрицательным или равным нулю является это изменение для термодинамически обратимых и термодинамически необратимых процессов. Почему изменение энтропии часто называют критерием протекания процессов в изолированных системах [c.24]

Интересно отметить, что в окрестности термодинамического равновесия получающийся критерий устойчивости удовлетворяется тождественно. Как и следовало ожидать, устойчивость термодинамического равновесия обеспечивает устойчивость и вблизи равновесия. По этой причине все нетривиальные задачи по устойчивости нельзя исследовать методами линейной термодинамики необратимых процессов. Возможность появления новых типов организации материи за точкой неустойчивости под влиянием неравновесных условий возникает только тогда, когда система находится достаточно далеко от равновесия. Изучение такой новой организации, так называемой диссипативной структуры, возникающей благодаря обмену-Энергией и веществом с окружающей средой, представляет одну из наиболее привлекательных задач макроскопической физики (ср. гл. 11 и 14). [c.80]

Третья, четвертая и пятая главы посвящены непосредственно описанию необратимых физико-химических процессов в различных системах (однородных, непрерывных и прерывных). Здесь значительное место отводится химическим превращениям. Большая часть относящегося к ним материала сосредоточена в третьей главе. Особое внимание при рассмотрении химических процессов уделяется выбору числа и вида независимых переменных, необходимых для термодинамического описания, расчету изменений свойств системы в ходе процесса при различных граничных условиях, критериям самопроизвольного течения химических реакций в терминах сродства и скоростей, выражению законов химического равновесия в различных концентрационных шкалах, записи феноменологических уравнений, анализу связи (сопряжения) между реакциями. [c.7]

В системе может реально или предположительно происходить бесконечное множество процессов. Соответствующие виртуальные изменения термодинамических функций будем обозначать символом 6. Очевидно, эти изменения происходят равновесно, если нет необратимых изменений, т.е. если нарушаются неравенства (1.42) или (1.47), а термодинамический критерий равновесия для закрытой системы выражается следующим образом [c.28]

Характерно определение устойчивости системы, даваемое в теории регулирования. Устойчивой считается такая система, у которой выходной сигнал при отсутствии входного возвращается к нулю. Если входной сигнал конечен, то устойчивая система также будет характеризоваться конечным выходным сигналом. Никакие иные критерии, напоминающие о термодинамике, в этом случае не привлекаются. Это значит, что если машина неизвестной нам конструкции вход и выход заключена в оболочку ( ящик ), исключающую возможность ее исследования, то, довольствуясь ее ответами на заданные входные сигналы, мы можем сказать, что она устойчива в вышеуказанном смысле и останется таковой неопределенно долгое время. Как же фактически обстоит дело Машина будет устойчивой, очевидно, до тех пор, пока в материале, из которого сделаны ее детали, не начнутся необратимые процессы износа, связанные с ростом термодинамической энтропии. Значит реальная машина долговечна в той мере, в какой долговечны ее детали. Если же эти детали являются динамическими структурами, то срок жизни машины зависит от кинетических параметров потоков, поддерживающих эти структуры. [c.70]

Энтропия до сих пор находила себе применение для установления зависимости между свойствами системы (глава X). Но применение энтропии в термодинамической практике не исчерпывается этим. Энтропия — великолепный критерий обратимости и необратимости процессов. [c.250]

Термодинамические потенциалы. Необратимые процессы, протекающие в изолированной системе, ведут к увеличению ее энтропии и равновесное состояние отвечает максимальному значению этой функции. Однако практически часто приходится встречаться с системами другого типа, в частности с закрытыми, в которых возможен теплообмен с окружающей средой. Возникает вопрос, каким критерием следует руководствоваться в этом случае при определении возможного направления развития процесса и характеристики равновесного состояния [c.76]

Если система изолирована, то при протекании в ней обратимых процессов энтропия не меняется, так как уже достигла своего максимального значения, а при необратимых процессах энтропия растет. Когда необратимый процесс приводит изолированную систему к состоянию равновесия, ее энтропия достигает максимума. Следовательно, энтропия является критерием направления процесса. Критерием неосуществимости процессов служит неравенство А5<0, т. е. не. может иметь место процесс, протекание которого в изолированной системе связано с уменьщением энтропии. В неизолированной же системе могут протекать процессы обратимые и необратимые с уменьшением энтропии. Может показаться, что решение практических задач с применением энтропии невозможно, поскольку для реальных необратимых процессов в выражении Д5<0 фигурирует знак неравенства. Но как нами было уже показано, необратимый процесс всегда можно представить квазиста-тическим, и в этом случае вычисление А5 не представляет затруднений, так как изменение энтропии не зависит от характера превращения. Только поэтому термодинамический метод и используется для изучения равновесных и квазистати-ческих процесов. [c.25]

В этом и состоит эволюционный критерий направленности необратимых изменений в изолированных системах, которые всегда идут с увеличением энтропии до ее максимальных значений при окончании процесса и установлении термодинамического равновесия. Увеличение энтропии означает падение степени упорядоченности и организованности в системе, ее хаотизацию. [c.67]

S (тв). 1.4. Энтропия системы увеличивается. 1.5. 4,17 Дж/мольX Хград. 1.6. —107,5 Дж/моль. 2.1. G= F+PV. 2.2. Изменения энтропии не происходит в адиабатическом процессе. 2.3. Это происходит при таких условиях обратимого протекания процессов, когда убыль соответствующей термодинамической функции равна максимальной полезной работе процесса. 2.4. ЛОобр = ДОнеобр = 200 Дж. 2.5. —189 Дж/град. Вывода о направлении реакции сделать нельзя, так как энтропия является критерием направленности процессов только в изолированных системах. 2.6. —1,72-10 Дж. 3.1. В этих условиях максимальная полезная работа совершается за счет убыли энергии Гиббса Л маис = —ДО. 3.2. Обратимый процесс dS = >=0 необратимый процесс dS > 0. 3,3. Так как зависимость [c.91]

В термодинамике химических реакций принцип возрастания энтропии как критерий направленности и полноты их протекания играет особую роль. На основе этого принципа де Донде, трактуя химическую реакцию как необратимый процесс, предложил подсчитать некомпенсированную (по Клаузиусу) теплоту реакции или, лучше сказать, обусловленное протеканием химической реакции возрастание энтропии непосредственно в ходе ее течения. Для этого де Донде ввел новую функцию состояния — химическое сродство, которая характеризует и тесно связана с термодинамической необратимостью, а следовательно, и с возрастанием энтропии (см. также гл. УП). [c.112]

Указанный Интеграл пропорционален затрачиваемой тепловой энергии, идущей непосредственно на совершение работы разделения, с учетом ее ценности. Очевидно, что подобная задача может быть решена методом динамического программирования на основе сформулированной общей минимальной необратимости процесса без каких-либо дополнительных термодинамических предпосылок. Полученные результаты можно распространить на многокомпонентные системы, что, в свою (рчередь,. вероятно, позволит подойти к определению общего критерия стоимости разделения смеси произвольного состава на заданной установке. Такой критерий необходим для оптимального проектирования технологических процессов. [c.201]

Независимо от того, насколько справедливы эти предположения, опыт показывает, что во многих случаях такого необратимого восстановления на полярограмме получается гладкая 5-образная кривая и наблюдается надлежащий сдвиг потенциала восстановления. Это является важным указанием на то, что фактически измеряемая стадия восстановления может являться обратимым процессом. Среди работников, занимающихся полярографией, создалась обычная, но достойная сожаления практика называть подобного рода реакции восстановления обратимыми реакциями. Между тем, полярографический метод дает хороший способ выяснения, является ли данная реакция окисления-восстановления истинно-обратимой реакцией [48]. Этот способ основан на наблюдении, сделанном при изучении хинон-гидрохиноновой системы [47], что если капельный ртутный электрод использовать сначала в качестве катода в растворе хинона, а затем в качестве анода в растворе гидрохинона, то оба полуволновых потенциала оказываются идентичными. Это свойство может служить очень удобным критерием для определения обратимости окислительно-восстановительной системы. Если такие две операции не дают одного и того же полуволнового потенциала, то реакция в этом случае термодинамически необратима. Такого рода способ проверки ограничивается, к сожалению, тем, что наивысший потенциал, достижимьп на ртутном электроде Е , составляет всего лишь 0,65 вольт. [c.287]

В заключение этого краткого введения в термодинамику необратимых процессов следует указать, что она не дает никаких сведений относительно величины коэффициентов в уравнении (19-1), так же как термодинамика равновесных процессов не дает сведений о величине химических потенциалов и подобных им термодинамических переменных. Чтобы рассчитать их, используют специальные механические модели (например, те, которые были применены в разделе 12 для вычисления химических потенциалов), и именно это является основным содержанием данной главы. Ценность такого общего подхода в том, что он дает критерий прихменимости тех или иных механических теорий. Если эти теории не совместимы с уравнением (19-1), то они не верны. Механические теории, если они совместимы с уравнением (19-1), дают числовые значения феноменологических коэффициентов [c.370]

При изменении же тарелки питания энергетические затраты на процесс остаются постоянными, а разделительная способность колонны меняется молшо увеличить отбор ректификата, затратив дополнительную энергию, но степень разделения при этом уменьшится. Расчетами установлено, что термодинамически лшнималь-ная работа разделения имеет экстремумы по параметрам второй группы. Поэтому целесообразно выбирать тарелку питанпя, обеспечивая максимум термодинамического критерия разделительной способности колонны. При этом улучшение разделительной способности происходит за счет уменьшения потерь от необратимости [c.238]