Комплексы с переносом заряда инициирование полимеризации

Обычно катализаторы катионной полимеризации образуют комплексы с сокатализаторами и только в этом случае оказываются активными. Наиболее эффективные сокатализаторы подразделяются на два вида. К первому относятся соединения, легко отдающие протоны, например вода, спирты, водородсодержащие кислоты. Ко второму относятся соединения типа алкилгалогенидов RX, обладающие способностью образовывать карбониевые ионы. Так, трифторид бора с гидроксилсодержащим соединением образует комплекс с переносом заряда, который затем реагирует с молекулой изобутилена. В неполярном растворителе около катионов, являющихся центром роста, обычно присутствуют противоположные ионы, т. е. начальные реакции инициирования можно изобразить следующим образом [c.541]

Однако было бы неверным вообще исключить из рассмотрения вопрос о влиянии среды на скорость радикальной полимеризации. Из данных о некоторых реакциях, в экспериментальной точности которых не приходится сомневаться, можно легко заметить влияние среды на ин, р и Ар- Если скорость инициирования изменяется в зависимости от природы и полярности растворителя, то наблюдается и существенное изменение общей скорости полимеризации. При этом о скоростях роста и обрыва цепи в различных растворителях можно судить лишь после того, как они будут непосредственно измерены или вычислены с учетом скорости инициирования. Характерным примером реакций, протекающих с увеличением скорости полимеризации в полярных средах, является радикальная полимеризация, инициируемая комплексами с переносом заряда [7]. [c.378]

Образование ион-радикалов из комплексов с переносом заряда подтверждается тем фактом, что эта система способна инициировать ионную полимеризацию, особенно если мономер является компонентом комплекса. Например, полимеризацию К-винилкарбазола удалось инициировать электронными акцепторами [317, 318], и объяснение процесса инициирования основано на предположении о переносе электрона. Однако детали процесса инициирования не были рассмотрены, хотя реакцию исследовали весьма подробно [319, 320]. Возможно, что и при полимеризации других мономеров процесс инициирования включает перенос электрона [321, 323], но пока отсутствуют попытки анализа механизма этих реакций. [c.394]

Особый интерес представляет процесс инициирования анионной полимеризации арилами щелочных металлов, так как он включает стадию переноса электрона между реагентами. Так, при смешении натрия и нафталина образуется комплекс с переносом заряда. При добавлении стирола последний вытесняет нафталин из донорно-акцепторного комплекса [c.234]

Для обнаружения в механизме р-ции О. п. используют радиоспектроскогшч. методы (ЭПР, хим. поляризацию ядер), оптич. методы с быстрой регистрацией (напр., пико-секундную лазерную спектроскопию). Косвенным подтверждением О. п. служат изменение спектральных характеристик р-ра, в частности появление полосы переноса заряда (см. Молекулярные комплексы), и хемилюминесценция. Для идентификации р-ций, включающих О. п., используют также их ингибирование при введении посторонних радикалов, доноров или акцепторов электрона, либо инициирование полимеризации добавленного в реакц. среду мономера (напр., акрилонитрила). Большинство этих методов основано на фиксации ион-радикалов, к-рые образуются при О. п. в клетке р-рителя (см. Клетки эффект) и затем выходят в объем р-ра. Известны р-ции О. п., идуидае неявно , без выхода ион-радикалов из клетки р-рителя. Такие процессы распознают с помощью косвенных методов, характерных для химии радикалов свободных. [c.331]

Раскрытие тииранового цикла с образованием линейных П. может происходить в результате донорно-ак-цепторного взаимодействия между мономером и органич. акцепторами электронов (напр., малеиновым ангидридом, хинонами, полинитросоединениямп, я-к-тами). Начальный акт инициирования полимеризации — образование комплекса с переносом заряда типа пл, степень переноса электрона в к-ром зависит от силы акцептора и полярности среды. [c.358]