Полимеризация мономера в присутствии другого гомополимера

Радикальная полимеризация акрилонитрила легко протекает в водной суспензии в присутствии стандартных окислительновосстановительных каталитических систем. Полимер получается в виде порошка с молекулярным весом 75 000—150 000. Его подвергают формованию сухим способом из раствора в диме-тилформамиде в среду горячего воздуха или мокрым способом из раствора в диметилформамиде, диметилацетамиде или водном растворе роданистого натрия, используя подходящую водную осадительную ванну. На ряде предприятий применяется также полимеризация акрилонитрила в растворе подходящего растворителя с низкой константой передачи цепи, позволяющей получать достаточно высокомолекулярный продукт (например, в водном растворе роданистого натрия), причем образующийся раствор полимера может непосредственно служить прядильным раствором. Волокно из гомополимера акрилонитрила обладает определенными недостатками, главным из которых является плохая окрашиваемость. Поэтому почти все промышленные полиакрилонитрильные волокна изготовляют из сополимеров акрилонитрила. Последний легко вступает в статистическую сополимеризацию с другими винильными и акриловыми мономерами. В качестве модификаторов полиакрилонитрильного волокна было изучено большое число таких мономеров. Трудно установить, какие из них в настоящее время применяются в промышленности, однако наиболее типичными сомономерами [c.331]

При добавлении к живым полимерам или олигомерам другого мономера можно получить блок-сополимеры (см. с. 202). Этим методом пользуются также для определения доли живых макромолекул в полимере. Так, например, к полистиролу, полученному по методу ионной полимеризации в присутствии нафтилнатрия, добавляли изопрен. В результате полимеризации был получен только блок-сополимер стирола и изопрена. Гомополимер изопрена не был обнаружен. Это свидетельствует о том, что макромолекулы полистирола были живыми . [c.88]

Полимеризация мономера в присутствии другого гомополимера [c.203]

Следует заметить, что при сополимеризации, в которой принимают участие мономеры, резко различающиеся по реакционной способности, в начальный момент происходит гомополимеризация более активного мономера, а затем полимеризуется менее активный мономер в присутствии другого гомополимера. В отсутствие реакции обмена такая реакция привела бы к образованию смеси гомополимеров, однако в системах, в которых имеет место достаточно интенсивный межцепной обмен, образуется статистический сополимер. Именно так и происходит при совместной полимеризации триоксана с диоксоланом, когда последний расходуется в течение индукционного периода полимеризации триоксана [1]. Подобная ситуация имеет место и при сополимеризации триоксана с окисью этилена [2, 3]. Таким образом, в этом случае следует говорить скорее не о сополи- [c.203]

Рост макрорадикалов в смеси мои и-м е р о в (при совместной полимеризации). Если образование начальных радикалов происходит в смеси мономеров, то в росте цепи принимают участие молекулы всех присутствующих мономеров. Состав макромолекулы получаемого сополимера и распределение в ней звеньев различных мономеров определяются относительной активностью мономеров и макрорадикалов, принимающих участие в сополимеризации. В некоторых смесях мономеры присоединяются преимущественно к радикалам, имеющим одинаковое химическое строение с мономерами. Поэтому, несмотря на присутствие другого моном<фа и его свободных радикалов, об разуются в основном макромолекулы из одинаковых по химическому составу звеньев, т. е. гомополимеры. [c.116]

Для гомонолимеризации винилиденфторида и гексафторпропилена (ГФП) были использованы рассмотренные ранее методы, однако полученные гомополимеры имели небольшое практическое значение научные публикации по исследованию свойств этих соединений также малочисленны. В патентной литературе относительно сополимеров каждого из этих мономеров с ТФЭ, ХТФЭ, винилфторидом и т. д. имеется много предложений [88], однако по существу самым важным полимером на основе этих мономеров является, пожалуй, только сополимер ВФ с ГФП. Один из продуктов этого типа — каучук, известный под фирменным названием вайтон , представляет собой твердый эластичный заменитель натурального каучука. Различные по составу сополимеры указанных двух мономеров получают с помощью перекисных или персульфатных инициаторов, упомянутых выше. Наряду с выяснением принципиальных вопросов сополимеризации предпринимались многочисленные исследования, в которых преследовались специфические цели. Например, в одних работах исследовали влияние давления и присутствия двуокиси кремпия на процесс полимеризации [89], в других — стояла задача усовершенствования метода получения сополимеров с требуемыми для практических нужд свойствами [90]. Попытки получить наилучший прокладочный материал потребовали много времени на изучение сополимеризации [9П. [c.22]

Наиболее отчетливо влияние макромолекул можно проследить при осуществлении полимеризации одного мономера в присутствии уже сформированного гомополимера на основе другого мономера. Ценную информацию о механизме влияния чужих макромолекул дает также исследование кинетики полимеризации мономеров в присутствии низкомолекулярных аналогов полимерных цепей. В этом случае возможно значительно более широкое варьирование начальных условий, а также выявить эффекты, которые невозможно наблюдать при использовании полимерных добавок, поскольку в этом случае возникают технические трудности, связанные с ограниченной растворимостью полимеров и с высокой начальной вязкостью растворов. [c.129]

Другой метод термостабилизации подобных полимеров основан на замене нестабильных концевых групп на стабильные. Это создает определенные кинетические трудности для инициирования процесса деполимеризации при повышенных температурах. Один из вариантов этого метода термостабилизации, основанный на использовании реакции межцепного обмена, заключается в получении термостабильного гомополимера непосредственно в ходе полимеризации мономера в присутствии специально введенных агентов передачи цепи (для полиоксиметилена обычно используют диметиловые эфиры полиоксиметиленгликолей), которые обеспечивают получение полимера с термически стабильными метоксильными концевыми группами. В последнее время были проведены широкие исследования этого перспективного метода [82], однако полимеры, пригодные для практического использования, не были получены. Причина этого заключается в слишком низком молекулярном весе полимеров, получаемых в присутствии агентов передачи цепи. [c.216]

Рост макрорадикалов в смеси мономеров (сополимеризация). При полимеризации смеси мономеров в росте макрорадикала могут принять участие молекулы всех присутствующих мономеров. Состав макромолекулы и распределение в ней звеньев различных мономеров определяются относительной активностью мономеров и макрорадикалов, участвующих в сополимеризации. Если мономеры присоединяются преимущественно к радикалам, имеющим одинаковое с ними химическое строение, то, несмотря на присутствие другого мономера и его свободных радикалов, образуются макромолекулы, состоящие из одинаковых по химическому составу звеньев, т. е. смесь гомополимеров. [c.101]

В работах и патентах описаны непрерывный способ производства гомогенного сополимера стирола и метилметакрилата полимеризацией при температуре кипения в присутствии перекисного инициатора [820], получение блок- и графтполимеров стирола и метилметакрилата, заключающееся в нагревании мономера одного из компонентов с полимером другого в присутствии перекисного инициатора [821—823]. Сопоставляются характеристические вязкости и другие константы блоксополимеров с соответствующими значениями для гомополимеров [821]. [c.215]

Из некоторых старых методов заслуживают внимания механохимические методы сополимеризации. Один из таких методов связан с механохимической деструкцией полимера 1 в присутствии мономера 2 [164, 167]. В таких системах интенсивные сдвиговые напряжения вызывают разрывы связей в полимерных молекулах, что сопровождается генерированием свободных радикалов и других активных частиц, способных инициировать полимеризацию с образованием блок-сополимеров нерегулярной структуры. Эти методы требуют значительных затрат энергии, однако получающиеся продукты содержат наряду с блок-сополимерами и гомополимеры (см. разд. 2.1.1). Блок-сополимеры образуются также при длительной пластикации двух полимеров в результате рекомбинации возникающих свободных радикалов. Их можно получить и в результате взаимодействия активных концевых групп макромолекул [928] и обменных реакций между двумя макромолекулами [156, гл. 5]. [c.115]

Несмотря на то что простые виниловые эфиры полимеризуются только по ионно-цепному механизму, они легко вступают в реакцию радикально-цепной сополимеризации с другими виниловыми соединениями. Известны сополимеры простых виниловых эфиров с эфирами акриловой кислоты, акрилонитрилом, инил-хлоридом, винилиденхлоридом, хлоропреном, бутадиеном, изопреном, винилацетатом. Интересна сополимеризация простых виниловых эфиров с малеиновым ангидридом в присутствии инициаторов радикально-цепной полимеризации. Оба компонента не образуют гомополимеров, но легко сополимеризуются в присутствии перекисей. Реакцию можно проводить в среде мономеров и в растворителях. Очень вязкие растворы сополимеров в воде используют для отделки текстильных изделий, для обработки кож, стабилизации суспензий. [c.360]

При полимеризации мономера в присутствии другого гомополимера наряду с полимеризацией протекают реакции передачи цепи на присутствующий в системе чужой гомополимер. При этом в начале процесса образуется блоксополпмер, который по мере протекания реакции межцепного обмена превращается в статистический сополимер. [c.203]

Блок-полимеры. Предложено и изучено несколько методов [197—200] получения блок-полимеров. Полимер с концевыми атомами брома может быть получен путем полимеризации в присутствии бромсодержащих передатчиков цепи, таких, как четырехбромистый углерод. Для получения блок-полимера этот полимер можно подвергнуть фотолизу в присутствии другого мономера. Довольно хорошо была изучена система стирола и метилметакрилата [197]. Важной проблемой в таких синтезах является выбор длины световой волны, специфичной для фотолиза концевых групп, и первичного г.омополимера, устойчивого к действию света. Второй мономер также будет подвергаться гомополимеризации в результате образуется смесь блок-полимера и гомополимера второго мономера. [c.242]

В присутствии катализаторов на основе алкилов алюминия и четы-реххлортсстого титана получены блок- и привитые сополимеры. Для этого процесс полимеризации вели в две стадии. Вначале один из мономеров полимеризовали в инертном растворителе и получали раствор гомополимера, а затем к раствору гомополимера добавляли другой мономер и продолжали полимеризацию при этом второй мономер входил в состав полимерных цепей, образуя сополимер [246]. Сополимеры такого типа получены из углеводородных и галоидсодержащих мономеров, в состав которых входило более трех углеродных атомов, а также из двух углеводородных мономеров. [c.155]

В большинстве опубликованных работ по привитой полимеризации, индуцируемой излучением, рассматривается влияние различных факторов на свойства материалов, получаемых при облучении различных комбинаций полимер — мономер [А41, В14, В17, С68, С76, Н57]. Основное требование состоит в том, чтобы получить тесный контакт между полимером и мономером. Высокие степени прививки можно легко получить, если полимер набухает в мономере. Это удается с наибольшей эффективностью, когда полимер и мономер имеют близкую химическую природу. Если полимер первоначально не растворяет достаточное для эффективной прививки количество мономера, то можно облучить полимер, выдержанный в мономере или в растворе мономера. В этом случае гомополимеризация мономера становится более существенной, однако при высоких мощностях доз скорость полимеризации в мономерной фазе меньше, чем в полимерной. Это связано с тем, что в мономерной фазе скорость полимеризации пропорциональна мощности дозы в более низкой степени, в то время как в полимерной фазе скорость обрыва уменьшается вследствие эффекта Троммсдорфа и скорость полимеризации соответственно увеличивается [С68]. Во всех случаях гомополимер можно удалить экстракцией растворителем. Другим методом увеличения степени прививки является чередование набухания полимера в мономере и облучения. Во всех этих случаях скорость реакции контролируется скоростью диффузии мономера в полимер. Скорость диффузии в свою очередь зависит от толщины полимера и изменяется в ходе реакции при изменении характера полимера [С76]. Агенты, передающие цепь, способствуют образованию гомополимера [А41]. Кислород ингибирует образование полимера, где бы он ни присутствовал. Он может быть использован для предупреждения образования гомоноли-мера в мономерной фазе или для предотвращения реакции на поверхности полимера, когда прививка протекает медленно [Н57]. [c.115]

Согласно данным [2], при проведении привитой полимеризации акриловой кислоты к полипропиленовому волокну в присутствии двухвалентного железа гомополимер не образуется по другим данным [3—5] в аналогичных условиях наблюдали образование гомополимера. Так, при проведении привитой полимеризации стирола, акрилонитрила и дивинил бензол а к полиэтилену при использовании в качестве восстановителя соли двухвалентного железа количество образующегося гомополимера составляло от 13 до 44% к массе заполимеризовавшегося мономера (в зависимости от условий синтеза). По-видимому, применение восстановителей не предотвращает реакцию гомополимеризации [3], поскольку протекают реакции передачи цепи, приводящие к образованию гомополимера. [c.571]

Гомополимер а-ФВФК в присутствии инициаторов радикальной полимеризации (перекиси бензоила, динитрила азоизомасляной кислоты, циклогексилпероксидкарбоната) получить не удалось, но было обнаружено, что эта кислота вступает в реакцию сополимеризации с другими ви-нильными мономерами (с акрилонитрилом, акриловой кислотой, стиролом, метакриловой кислотой и ее производными). [c.6]

СОСТОИТ в следующем 11,2]. Живущий полимер, приготовленный из мономера А, помещают в реактор с мономером В. Если активный конец живущего поли-А инициирует полимеризацию В, с конца блока А начинает расти блок В. Эта методика лучше большинства других способов получения блок-полимеров. Если обрыв и передача цепи полностью исключены, полученный продукт не содержит гомополи-меров А или В. Загрязнение блок-сополимеров гомополимерами — серьезный недостаток почти всех других методов синтеза. Присутствие гомополимеров существенно затрудняет исследование полученного блок-сополимера, и часто очень трудно разделить такую смесь на чистые компоненты, особенно если продукт содержит блоки различной длины. [c.81]