Эффект клетки

Рис. 5.1. Схема реализации эффекта клетки

Для больщинства применяемых инициаторов /э находится в пределах 0,3-0,8, т. е. практически всегда /3 < 1,0. Такое снижение активности инициатора обусловлено "эффектом клетки" растворитель "захватывает" свободные радикалы и замедляет их диффузию в реакционную среду. В "клетке" свободнорадикальные частицы могут рекомбинировать между собой, взаимодействовать с молекулами растворителя и т. п., в результате чего уменьшается количество активных частиц, инициирующих рост полимерной цепи. Значение /д изменяется в зависимости от среды природы и количества инициатора, мономера, растворителя и т. д. [c.220]

Повышение вязкости приводит к усилению "эффекта клетки", что снижает эффективность инициатора. Диффузионный механизм выхода из "клетки" подавляется, а роль радикал-акцепторного механизма не возрастает, а тоже падает, потому что концентрация мономера (основного акцептора свободных радикалов) снижается. Так, например, при увеличении вязкости в результате полимеризации стирола в бензоле с 0,360 до 1,030 Па с эффективность инициатора /3 2,2 -азо-бмс-изо-бутиронитрила снижается с 0,413 до 0,288. Значения/3 пероксида бензоила при полимеризации стирола в тетрахлориде углерода при возрастании вязкости среды в этих же пределах изменяются еще больше - с 0,82 до 0,36. [c.232]

Увеличение степени полимеризации макрорадикала приводит к увеличению размеров статистического клубка и в результате - к возрастанию вязкости раствора [см. уравнения (2.42) и (2.43)]. Это приводит к усилению "эффекта клетки", что проявляется в замедлении процессов диффузии макрорадикалов. [c.233]

Проявлением влияния надмолекулярных эффектов можно объяснить более высокую температуру начала термического распада закристаллизованного полимера по сравнению с аморфным. Здесь проявляется эффект клетки — затруднение выхода продуктов распада из зоны реакции в кристаллическом полимере и возможность их рекомбинации в исходные продукты. [c.236]

Еще большей неоднородностью характеризуются реакции, протекающие в массе полимеров. Столкновения реакционноспособных функциональных групп макромолекулы с низкомолекулярным реагентом происходят в результате теплового движения отдельных ее сегментов. Эта скорость существенно меньше, чем скорость теплового движения малых молекул низкомолекулярного вещества, однако общая скорость реакции может возрастать по сравнению со скоростью взаимодействия соответствующих функциональных групп у низкомолекулярных соединений. Меньшая скорость теплового движения сегментов макромолекул компенсируется увеличением времени пребывания реакционноспособных групп в клетке реакционного пространства. Этот эффект клетки заметно проявляется при свободнорадикальных реакциях концентрация свободных радикалов при распаде низкомолекулярных соединений в полимерной матрице выше концентрации этих же радикалов при распаде самого низкомолекулярного соединения [4, 13,15]. [c.277]

Эффект клетки и вращение молекул [c.16]

Эффекты клетки растворителя [c.384]

Жидкокристаллические растворители и мицеллярные системы также могут создавать эффект клетки растворителя. По сравнению с изотропными гомогенными растворами жидкие кристаллы и мицеллы способны удерживать две сблизившиеся реакционноспособные частицы значительно дольше. Особенно эффективны в проявлении ограничивающих химические реакции [c.387]

Эффектов клетки мицеллярные ассоциаты. В недавно опубликованном обзоре [713] обсуждено влияние ограничения диффузии растворенных веществ в жидких кристаллах и мицеллах на фотохимические процессы (см. также разд. 5.5.8 и 5.5.9). [c.388]

Альтернативный метод выделения клеток из культуральной среды - фильтрация через мембрану. К сожалению, при обычной фильтрации клетки со временем забивают поры мембранного фильтра, накапливаются на его поверхности, и в результате скорость процесса быстро снижается (рис. 16.7, А). Фильтрацию можно ускорить, проводя ее под давлением, но это лишь временный эффект клетки все равно будут накапливаться на поверхности мембраны, а кроме [c.364]

Реакцию инициирования можно представить по крайней мере как двухстадийную. На первой стадии инициатор распадается на радикалы, на второй стадии образовавшийся первичный радикал взаимодействует с мономером, превращая его в растущий радикал. Первая стадия может осложняться эффектом клетки , и ее протекание зависит как от природы перекисного инициатора, так и от условий реакции [139 140, с. 464 141 142]. [c.40]

Радикалы, образующиеся на конденсированных ароматических и гетероциклических соединениях, участвуют в основном в реакции передачи цепи до достижения так называемого гель-эффекта (или эффекта клетки) — резкого увеличения вязкости системы, при которой радикалы становятся захваченными , то есть относительно стабильными. [c.584]

В первой части в главу I добавлен новый раздел Диффузионная кинетика и эффект клетки . Этот раздел необходим для понимания кинетики быстрых жидкофазных реакций. [c.5]

ДИФФУЗИОННАЯ КИНЕТИКА И ЭФФЕКТ КЛЕТКИ [c.28]

Совокупность процессов, определяющих эффект клетки, можно представить следующей схемой [c.31]

Например, при инициировании полимеризации акрилонитрила динитрилом азодиизомасляной кислоты в диметилформамиде и 51,5%-м водном растворе Na NS величина во втором случае оказывается существенно меньщей вследствие большого проявления "эффекта клетки" (возрастает вязкость среды, а также проявляются специфические сольватационные эффекты). [c.220]

Р-ции в окислит.-восстановит. системах осуществляются с переносом одного электрона или частицы, несущей неспаренный электрон. В этих случаях образуется один радикал, что исключает эффект клетки. Участие в окислит.-восстановит. процессе одновременно двух и более молекул позволяет, варьируя их концентрации, легко регулировать суммарную скорость инициирования, а благодаря низким энергиям активаций лимитирующих стадий образования радикалов (30-45 кДж/моль) последние генерируются при комнатной и более низких т-рах. Ниже приведены окислит.-восстановит. системы, наиб, широко применяемые в качестве И. р. Система Н20,-Ре304, наз. реактивом Фентона, генерирует радикалы по схеме [c.237]

Гомогенные реакции (процессы) I/I158 4/415 5/465. См, также Гомогенные системы алкилирование 2/380 газификации твердых топлив 1/881 газофазные 1/1158 2/850, 851 гидрирование 2/670 3/84, 737 гидролиз 2/340 горение 1/1169, 1170 детонация 2/46, 67 диеновый синтез 2/101, 102 н реология 4/487 и эффект клетки 2/810, 811 изотопный обмен 2/387, 388 каталитические 1/1158-1161 2/688-691, 756, 757 5/333, 712, 713. См. также Гомогенный катализ [c.585]

Таким образом, солюбилизация реагентов в мицеллах может приводить к эффектам локального концентрирования, клетки, микровяэкости, а также преориентационным и полярным [713]. Эффект локального концентрирования связывают с повышением концентрации реагентов в единице объема мицеллы из-за склонности гидрофобных органических веществ концентрироваться в мицеллах. Способность мицелл удерживать реакционноспособные промежуточные соединения в течение такого времени, за которое они успевают прореагировать внутри мицеллы, называют эффектом клетки (см. разд. 5.5.10). Преориентационный эффект отражает способность мицелл солюбилизировать реагенты в определенной ориентации, что определяет региоселективность последующих реакций с участием этих реагентов. Поскольку внутри мицеллы локальная вязкость намного выше, чем в окружающей водной фазе, то включенные в мицеллу молекулы реагентов обладают меньшей свободой поступательного и вращательного движения. Такое ограничение движения молекул может отражаться на их реакционноспособности соответствующий эффект называют эффектом микровязкости. Наконец, локальная полярность гидрофобной внутренней зоны мицеллы и поверхности раздела фаз между мицеллой и раствором отличается от полярности водной фазы. Связанное с особенностями локальной полярности изменение реакционноспособности реагентов называют эффектом полярности. Для непосредственного определения [c.376]

При разложении азоалканов, пероксидов и других инициаторов радикальных реакций в клетке растворителя может реагировать друг с другом различное число образующихся радикалов, как, например, при фотолизе азометана по реакции (5.167) [415—417]. Эффективность образования свободных радикалов при разложении азометана Р можно описать с помощью константы эффективной скорости ка, которая приблизительно отражает эффективность диффузионного разделения пар радикалов, включенных в клетку растворителя, с образованием свободных радикалов. Этот процесс конкурирует с радикал адикальной реакцией в клетке растворителя, константа скорости которой обозначена символом кс. Очевидно, для того, чтобы реакции рекомбинации могли успешно конкурировать с диффузией, они должны протекать очень быстро. Обычно принимают, что кс практически не зависит от природы растворителя, поэтому любые изменения в составе продуктов, образующихся в клетке растворителя, объясняют изменениями ка. Убедительные свидетельства в пользу существования эффекта клетки растворителя в реакции (5.167) были получены при изучении перекрестных реакций [416, 417]. При фотолизе смеси азометана и пердейте- [c.385]

Эффекты клетки растворителя наблюдались не только при рззложении азоалканов, но и при термическом разложении ряда других соединений, например пероксидов (в том числе диацил-пероксидов [420], эфиров пероксикислот [421]), из которых одновременно образуются два радикала. Найдено, например, что частичный термолиз диацетилпероксида, меченного Ю по карбонильному атому кислорода, в изооктане при 80°С приводит к тому, что около 38% всех образующихся при разложении радикальных пар рекомбинируют с образованием диацетилпероксида с выровненной изотопной меткой [420]. Эффекты клетки растворителя обнаружены даже в реакциях, в которых образуются ионы, правда, только при высоком внешнем давлении. Так, сольволиз 2-бромпропана в смеси метанол — этанол (4 1) при 46 °С становится контролируемой диффузией реакцией, если давление превышает 40 кбар [738]. [c.387]

В заключение этого раздела на примере озонолиза алкенов в неполярных растворителях рассмотрим эффекты клетки растворителя в ион-молекулярных реакциях рекомбинации [739, 740]. Согласно механизму озонолиза, предложенному Криги [424], из несимметрично замещенных алкенов в результате разложения первоначально образующегося неустойчивого первичного озонида должны возникнуть два цвиттерионных и два карбонильных соединения по схеме (5.169). Если рекомбинация цвиттерионных и карбонильных интермедиатов равновероятна в любом их сочетании и если не существует предпочтительного пути расщепления первичного озонида, а эффекты клетки растворителя отсутствуют, то три конечных продукта реакции, озо-ниды А, В и С, должны образовываться в отнощениях 1 2 1. Экспериментально найденные выходы озонидов отличаются от величин, предсказываемых законами статистики, причем выход симметричных перекрестных озонидов был ниже теоретического и в случае пентена-2 [425], и в случае гексена-2 [426]. Отсюда следует, что реакция рекомбинации частично осуществляется в клетке растворителя. При повыщении начальной концентрации алкена выходы нормальных и перекрестных озо- [c.388]

В отличие от неполярных углеводородов в полярных растворителях (например, в дихлорметане или этилацетате) были обнаружены лишь небольщие эффекты клетки растворителя [739, 740]. Повышение полярности растворителя приводит к росту выхода перекрестных озонидов из несимметричных алкенов. Очевидно, более полярная среда ускоряет отдаление друг от друга карбонилоксидного и карбонильного интермедиатов, что и обеспечивает большую степень их независимости в последующих реакциях. Кроме того, в отличие от реакций в неполярных растворителях повышение температуры в полярных средах не сказывается на отношении выходов озонидов, что также обусловлено небольшим вкладом эффектов клетки растворителя. Найдено, что в полярных растворителях, например в СНгРг, при озонолизе смеси эквимолярных количеств этилена и тетрадейте- [c.389]

В гл. 8 мы уже излагали концепцию Алквиста о двух различных адренэргических эффектах. Клетка гладкой мышцы, например, имеет два типа рецепторов для адреналина, а- и -адренэргиче-ские, которые имеют различные фармакологические характеристики а-адренэргические рецепторы вызывают сокращение клетки, когда они взаимодействуют с адреналином несколько [c.269]

Биохимия Том 3 (1980) -- [ c.16 ]

Химические реакции полимеров том 2 (1967) -- [ c.2 , c.97 ]

Химия эластомеров (1981) -- [ c.141 , c.143 , c.152 , c.250 , c.267 ]

Химическая кинетика и катализ 1974 (1974) -- [ c.296 ]

Химическая кинетика и катализ 1985 (1985) -- [ c.309 ]

Кинетика полимеризационных процессов (1978) -- [ c.167 , c.182 ]

Кинетический метод в синтезе полимеров (1973) -- [ c.72 , c.73 ]

Термический анализ органических и высоко молекулярных соединений (1983) -- [ c.0 ]

Химия синтетических полимеров Издание 3 (1971) -- [ c.85 ]

Химия и технология синтетического каучука Изд 2 (1975) -- [ c.116 ]

Радиационная химия (1974) -- [ c.316 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология