Мономеры полярные, полимеризация в неполярных средах

Справедливость уравнения ( -34) подтверждена экспериментально. В неполярных средах упрощенное соотношение (У-ЗЗ) становится неверным и в этом случае зависимость степени полимеризации от концентрации мономера выразится более сложно. Это находит свое отражение в различном ходе зависимости Р от [М] в полярных и неполярных средах. [c.330]

Уже сейчас полученные нами данные позволяют предполагать, что реакционная среда оказывает существенное влияние на процесс полимеризации виниловых мономеров, полярных и неполярных (например, этилена), с растворимыми металлоорганическими комплексами. [c.98]

Пользуясь терминологией полимеризации, можно сказать что в неполярных средах роль обрыва для подобных реакций столь велика, что стадия роста полностью подавляется. Она становится возможной в растворителях, которые отличаются относительно высокой диэлектрической проницаемостью, например в дихлорэтане. Огромная роль полярности растворителя показана Шварцем при полимеризации стирола под влиянием трифторуксусной кислоты [52]. Характер процесса определяется порядком введения компонентов. При введении небольшого количества кислоты в мономер образуется только продукт присоединения кислоты к двойной связи стирола, так как низкая полярность среды исключает развитие полимеризации [c.324]

Ионный радиус металла является решающим фактором для формирования структуры цепи при полимеризации в неполярных средах. В полярных средах более существенны другие моменты насыщение координационной сферы металла молекулами растворителя, обусловливающее исключение или резкое подавление стадии образования координационного комплекса противоиона с мономером (ур-ние 10а) и увеличение расстояние [c.76]

Реакции обрыва, которые в процессах неингибированной гомогенной радикальной полимеризации представляют собой бимолекулярное взаимодействие растущих цепей и во многом определяют общую кинетику процесса, в ионных системах не всегда существенны. Они могут полностью отсутствовать (анионная полимеризация неполярных мономеров, катионная полимеризация циклических эфиров), иметь ограниченное значение (низкотемпературная полимеризация полярных мономеров в анионных системах, ряд катионных систем на основе гидратов или эфиратов кислот Льюиса) и лишь в сравнительно редких случаях играть решающую роль (анионная полимеризация ненасыщенных галогенсодержащих мономеров, катионная полимеризация, инициированная галогенводородными кислотами в малополярных средах). Конечно, круг процессов последнего типа значительно расширится, если включить в рассмотрение ионную полимеризацию различных полярных мономеров при относительно высокой температуре. [c.50]

Активность анионного катализатора — металлалкила МеК находится в прямой зависимости от полярности связи Ме—С. Инициирующий агент может непосредственно присоединяться к мономеру или возникать за счет переноса электрона от атома металла на мономер без присоединения к растущей цепи. Особенностью анионной полимеризации неполярных мономеров является ассоциация катализатора и растущих цепей в неполярных растворителях и диссоциация ионных пар на свободные ионы в полярных средах. [c.36]

В реальных системах кинетика полимеризации неполярных мономеров осложняется дополнительными явлениями. Важнейшие из них — ассоциация исходного инициатора и растущих цепей (особенно существенная в неполярных средах) и диссоциация ионных пар на свободные ионы (существенная в полярных растворителях). Значительное влияние на кинетику полимеризации способно оказывать присутствие чрезвычайно малых количеств (сравнимых с концентрацией инициатора, т. е. порядка 10 —10" моль/л) активных электроне доноров, в том числе тех из них, которые часто используются в анионных системах в качестве растворителей. Конечно, столь невысокая концентрация этих соединений практически не влияет на полярность реакционной среды их действие определяется той или иной модификацией инициатора и растущих цепей. [c.48]

Специфика конкретных анионных процессов делает целесообразной раздельную характеристику полимеризации неполярных мономеров а) в углеводородных средах, б) в тех же средах, но в присутствии каталитических количеств электронодоноров и в) в полярных средах. [c.48]

Полимеризация полярных мономеров в неполярных средах [c.503]

Большое влияние на величину константы скорости обрыва цепи оказывает Природа мономера. Например, под действием моногидрата тетрахлорида титана стирол полимеризуется практически без обрыва кинетической цепи, в то время как в случае изобутилена такой обрыв имеет место. Константа скорости реакции обрыва цепи значительно возрастает в неполярных средах. Например, если в стирол ввести небольшое количество трифторуксусной кислоты, полимеризация не протекает из-за низкой полярности среды. При добавлении стирола к трифторуксусной кислоте полимеризация идет с большой скоростью, так как высокая полярность среды приводит к полному подавлению реакции обрыва цепи. [c.179]

Стереоспецифичность действия катализаторов на основе лития сказывается и при полимеризации полярных мономеров в неполярных средах. Например, под действием литийорганических соединений в углеводородной среде образуется изотактический полиметилметакрилат. [c.191]

В менее полярных растворителях комплекс катализатор — сокатализатор уже не способен диссоциировать, и образование катиона происходит только в присутствии мономера, молекула которого входит в состав комплекса. В неполярных средах и такой комплекс становится неактивным, процесс полимеризации инициируется более полярным комплексом, образующимся после присоединения еще одной молекулы мономера. [c.145]

Современные представления о теоретических аспектах эмульсионной полимеризации представлены в книге [31] и недавно опубликованном обзоре (32]. Следует, однако, отметить, что классические теории эмульсионной полимеризации основаны на закономерностях полимеризации в эмульсии малорастворимых в дисперсионной среде неполярных мономеров. Положение существенно осложняется, когда проводится эмульсионная полимеризация полярного, частично растворимого в воде мономера, каким является ВА, обладающий к тому же большой склонностью к передаче цепи. [c.24]

Такие олигомерные молекулы являются живыми , так как способны продолжать процесс полимеризации при внесении в среду того же или другого мономера. Микроструктура олигомера сильно зависит от полярности применяемых растворителей, растворимости катализатора и содержания в нем следов полярного растворителя. В полярных растворителях (тетрагидрофуран, диэтиловый эфир и др.) полимеризация диенов приводит к олигомерам с большим содержанием звеньев 1,2 (до 90%). В неполярных растворителях получают олигодиены с повышенным содержанием звеньев 1,4 (от 20 до 80% в зависимости от содержания следов полярного растворителя или звеньев 1,2 в БМК). [c.13]

Большое разнообразие мономеров, растворителей и инициаторов, используемых в анионных процессах, и, следовательно, существенное различие в характере активных центров в разных системах обусловливает индивидуальность конкретных реакций анионной полимеризации. Детальный механизм и кинетические схемы процессов в анионных системах, отличающихся хотя бы одним из компонентов (например, только природой реакционной среды или только типом инициатора), могут значительно различаться. Следствия таких различий отражаются на общей эффективности процесса, на молекулярно-весовых характеристиках полимеров и их строении. Этой особенностью процессов анионной полимеризации обусловлено построение данной главы. После общей характеристики анионных инициаторов в ней раздельно изложены механизм и кинетика реакций полимеризации ненасыщенных неполярных и полярных мономеров. Анионные процессы образования макромолекул, протекающие за счет раскрытия связей С—гетероатом в циклических мономерах, рассмотрены в гл. IV. [c.44]

И др. [54, 55], касающиеся различных систем хлористый алюминий—галогенилалкил. Они представляют существенный интерес благодаря обнаружению необычной зависимости степени полимеризации от условий реакции — концентрации мономера, температуры и природы растворителя. Результаты этих исследований сводятся к следующему. При полимеризации изобутилена в полярных средах с диэлектрической проницаемостью 13—17 характер зависимости степени полимеризации от концентрации мономера непосредственно связан с температурой процесса. Ниже —50° с увеличением концентрации мономера степень полимеризации уменьшается, выше —40° она растет. В промежуточной области найдена температура, при которой Р не зависит от [М]. Эта температура, названная температурой инверсии, лежит для рассмотренных случаев около —45° (рис. 89). Увеличение степени полимеризации с уменьшением концентрации мономера, когда процесс проводится ниже температуры инверсии, отмечается вплоть до концентрации мономера порядка 15 мол.%. Только дальнейшее уменьшение концентрации мономера приводит к нарушению этой зависимости (рис. 90). При полимеризации в неполярных средах зависимость степени полимеризации от концентрации мономера имеет в области низких температур тот же характер, что и в полярных растворителях. С повышением температуры наблюдается тенденция к значительному уменьшению этой зависимости, но явление инверсии отсутствует. Для объяснения обнаруженных особенностей авторы этих исследований делают следующие допущения 1) растущие цепи представляют собой слабо диссоциированные ионные пары (У-ЗО) 2) реакция роста протекает только с диссоциированной формой, причем каждый акт роста приводит к недиссоциированпой ионной [c.329]

Выделение полимерной фазы в ходе реакции приводит к гетерофазной С. (см. Гетерофазная полимеризация). В этом случае избирательная сорбция одного из мономеров полимерной фазой может привести к отклонению состава сополимера от состава, характерного для гомогенной С. той же пары. Эти отклонения часто невелики или отсутствуют нри гетерофазной С. в массе и существенны при С. в осадителе или инертном разбавителе. Сополимер в неполярной среде дополнительно обогащается более полярным мономером, в полярной среде — менее полярным. Для гетерофазной С. характерна значительная композиционная неоднородность мгновенного сополимера, являющаяся следствием одновременного протекания реакции в разных фазах. При суспензионной или эмульсионной С. отклонения в составе сополимера могут возникнуть вследствие растворидюсти мономеров в водной фазе, )азличиой скорости диффузии в мицеллы, избирательной сорбции па частицах полимера. [c.227]

Кинетика полимеризации полярных мономеров под влиянием соединений металлов и органических оснований исследовалась в ряде работ [183, 195, 196, 198, 201, 203, 204, 232, 233]. Характерным для полимеризации полярных мономеров в присутствии соединений лития и других щелочных металлов является протекание побочных реакций взаимодействия активных центров с полярными группами мономера и полимера, что приводит к дезактивации конечных групп. Эти вторичные реакции отмечались при полимеризации метилметакрилата, акрилонитрила [183, 183а, 195, 196, 198, 201, 203, 204, 232, 233], хлоропрена [212], а также при полимеризации других полярных мономеров как в углеводородных средах, так и в присутствии полярных растворителей. В случае метилметакрилата дезактивация сопровождалась образованием алкоголята металла [203]. Для акрилонитрила предположено образование циклических структур на конце цепи со стабильным неактивным ионом >С=К— [204]. Кроме того, в ряде систем наблюдались реакции передачи цепи через мономер. В связи с этим полимеризацию этих мономеров по типу живущих полимеров, как правило, удается осуществить только при низких температурах [183, 203, 204, 232, 233> 235]. В этих случаях наблюдался первый порядок по мономеру, однако эффективность использования инициатора низка. Так, например, при полимеризации метилметакрилата с было найдено, что только Vlo часть от исходной концентрации катализатора используется при инициировании, а большая часть необратимо гибнет в начальной стадии процесса [183а ]. Как отмечалось [235], низкая эффективность использования инициатора обусловлена меньшей его стабильностью по сравнению с образующимся в результате присоединения мономера соответствующим карбанионом, устойчивость которого при низких температурах довольно велика. С помощью меченых литийорганических инициаторов было найдено, что в отличие от углеводородных мономеров реакция инициирования в неполярных средах протекает очень быстро и завершается в самой начальной стадии процесса [195, 196]. [c.380]

Основные особенности процессов полимеризации неполярных мономеров в полярных средах, отличающие их от реакций, протекающих в присутствии каталитических количеств тех же самых или аналогичных полярных агентов, связаны с появлением в этих условиях свободных карбанионов. Значительно большая реакционная способность последних по сравнению с ионными парами делает заметным их участие в процессах полимеризации даже при невысоких значениях констант диссоциации ионных пар Кд. Факты, которые привели к заключению о наличии определенного вклада реакции роста на свободных ионах в процессах анионной полимеризации, были установлены Шварцем при исследовании системы стирол — нафталиннатрий — ТГФ в начале 60-х годов. Прежде чем к ним обратиться, отметим, что свободпоионный механизм полимеризации был сформулирован значительно раньше Хиггинсоном и Вудингом 1952 г.) на примерах процессов, протекающих в среде жидкого аммиака под действием амидов металлов I и П групп. Инициирующим [c.61]

Перейдем к основным объекталг нашего рассмотрения, к полярным мономерам винильного ряда. Наибольший интерес для обсуждения представляют системы металлалкил—полярный мономер. Их важная особенность состоит в множественности функций мономера, являющегося одновременно полимеризующимся соединением, основанием Льюиса и веществом, создающим определенную полярность реакционной среды уже в отсутствие дополнительного полярного растворителя. В связи с последним обстоятельством при обычных рабочих концентрациях мономера в анионных системах (2—4 моль/л) возможны влияния, обусловленные полярностью среды, создаваемой самим мономером. Неудачное обозначение процессов в системах полярный мономер — углеводород как полилгеризации в неполярной среде , имеющее хождение в литературе, невольно завуалировало эту специфику влияния концентрации мономера на течение процесса. При достаточно большом изменении концентрации мономера соответствующие эффекты могут оказаться заметными. Сведения по этому поводу, относящиеся к микроструктуре полимеров, еще недавно полностью отсутствовали, и можно было только допускать, что полярный мономер способен вызывать явления, присущие полярным растворителям. Теперь известно, что строение полимеров, образующихся в анионных системах, действительно может зависеть от концентрации мономера. Такой факт установлен в ряде исследований по анионной полимеризации метилметакрилата [14—17]. Характер этой зависимости совпадает с известными [c.245]

При полимеризации углеводородных мономеров в неполярных средах определение абсолютных констант реакций роста цепи из-за ассоциации живущих полимеров во многих системах провести не удалось, так как оценка действующей концентрации активных центров представляла значительные трудности. С понижением потенциала ионизации щелочных металлов ассоциация активных центров уменьшалась, но в результате роста полярности связи Ме—С в некоторых системах протекали вторичные реакции изомеризации активных центров или вырожденной передачи цепи, что также затрудняло оценку этих констант. Поэтому в углеводородных средах были оценены лишь абсолютные константы скорости роста цепи для ограниченного числа систем при полимеризации стирола с калий-, рубидий- и цезийорганическими инициаторами [87], а также при полимеризации а-метилстирола [86] с соединениями рубидия и цезия. Отсутствие ассоциации активных центров при полимеризации а-метилстирола с КЬВ и СзК, вероятно, обусловлено как стерическими факторами, так и низкими электроноакцепторными свойствами рубидия и цезия. [c.199]

Прекращение роста макроаниона. В тех случаях, когда прочность связи макроаниона с противоионом велика и процесс прохо-, дит в неполярной среде, ионно-координационную полимеризацию можно прервать, удалив из системы мономер. Если затем ввести новую дозу мономера, то полимеризация начнется сразу с той скоростью, при которой она была искусственно остановлена. Следовательно, при ионно-координационной полимеризации обрыва кинетической цепи не происходит и прекращение роста каждого макроиоца сопровождается полной регенерацией катализатора. С течением времени число макроанионов в реакционной среде понижается по мере того, как в нее попадают какие-либо полярные вещества, например вода. [c.140]

Ориентирующее влияние компонента В (ур-ние 10) в реакции роста обеспечивает образование в ряде анионных систем стереорегулярных полимеров, т. е. макромолекул с высокой степенью однородности пространственного строения. В частных случаях, особенно типичных для литиевых инициаторов (металлич. литий, литийал-килы), это влияние преодолевает естественную для растущей цепи тенденцию к фиксированию термодинамически наиболее выгодной структуры. В неполярных растворителях на указанных инициаторах в случае полимеризации диеновых углеводородов образуются преимущественно или почти исключительно (изопрен) звенья , А-цис, а при полимеризации мономеров виниль-ного ряда (метилметакрилат и др.) — макромолекулы с высоким содержанием изотактич. последовательностей. При применении тех же инициаторов в полярных средах или в присутствии малых количеств комплексообразующих агентов (эфиров, аминов, сульфидов и др.) основными структурными единицами в полимерах диенов становятся звенья 1,2, 3,4 и 1, -транс (см. Диенов полимеризация). Для полимеров винильного ряда с полярными группами, образующихся в таких условиях, характерно преимущественное синдиотактич. построение цепи (см. Метилметакрилата полимеры). [c.77]

Особый интерес представляет каталитическая полимеризация полярных мономеров. Весьма детальные кинетические исследования [140], среди которых значительное место принадлежит исследованиям А. А. Короткова (например, [141, 142]), показали, что в этом случае наряду с дозировкой катализатора и мономера более тонкое регулирование процесса может быть осуществлено вариацией растворителя. Это обстоятельство в значительной мере обусловлено особенностями строения активного комплекса, образуемого катализатором и растущим концом цепи. В случае таких полярных мономеров, как акрилаты, проведение полимеризации в неполярном растворителе с использованием стереоспецифических растворимых катализаторов, в частности литийалкилов, обеспечивает получение изотактических полимеров с очень узким к тому же МВР. Воздействуя на структуру комплекса более полярным растворителем, можно, напротив, получить сиидиотактический полимер. [c.171]

В случае ВДХ задержать реакцию на стадии образования металлированного мономера не удается даже при —110° в качестве конечного продукта здесь зафиксирован хлорацетиленид лития. Конечно, практически количественное протекание реакций (65) и (66) обусловлено их проведением в полярных средах и высоким отношением [С]/[М] в большинстве опытов, приведенных в работе [25], оно было равным 1, т. е. в сотни раз превышающим величины, обычные для процессов полимеризации. Тем не менее и в этих условиях, даже в неполярных растворителях, такие реакции не исключены. Непосредственные доказательства этого получили Йишова, Колинский и Лим [23] при исследовании системы ВХ—.литийбутил—гептан, обнаружившие параллельное накопление ацетиленовых производных и хлорида лития в реакционной смеси в ходе полимеризации (табл. 40). [c.118]

Тот факт, что алкилгалогеииды являются сокатализаторами в дихлорэтане и нитробензоле, но не в четыреххлористом углероде, кажется на первый взгляд странным, но становится совершенно понятным с точки зрения большого различия в энергиях сольватации различными растворителями. В неполярных растворителях с низкой поляризуемостью, таких, как четыреххлористый углерод, энергия сольватации очень мала. Поэтому стабилизации ионных пар путем сольватации не будет совсем или она будет незначительна, равновесная концентрация их будет исчезающе мала, и алкилгало-гениды не будут в состоянии действовать в качестве сокатализаторов. В более полярных средах, таких, как дихлорэтан и нитрометан, энергия сольватации достаточно велика для того, чтобы ионные пары не только стабилизовались, но и в значительной степени диссоциировали. Тем самым облегчается присоединение К к мономеру с образованием новой ионной нары КМ ЗпС , которая может расти в результате реакции роста цепи, таким образом алкилгалогенид является сокатализатором в средах с высокой диэлектрической проницаемостью. Высокие кинетические порядки по отношению как к мономеру [221, так и к катализатору [20, 301 показывают (см..ниже), что сольватация играет большую роль в определении детального механизма инициирования и роста цепи в катионной полимеризации. Весьма вероятно, что она является также решающей в определении сокаталитической активности. [c.210]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология