Термохимический эффект сопряжения

Разница между теплотами гидрирования замещенного и незамещенного радикала или мономера получила название термохимического эффекта сопряжения Q . он тем больше, чем выше активность мономеров и меньше реакционноспособность радикалов. [c.235]

Далее, так как замена водорода в радикале на ту или иную группу сильнее влияет на термохимический эффект сопряжения, чем такое же замещение в молекуле мономера, скорость роста цепи йр при радикальной полимеризации определяется преимущественно активностью радикала как видно из табл. 16, значения fep меняются в том же порядке, что йг.ь [c.236]

Оценка по стандартным энергиям связи с учетом термохимических эффектов сопряжения. [c.169]

Рис. 75. Связь между термохимическим эффектом сопряжения ДQ и энергией сопряжения е [6]

В табл. 54 приведены термохимические отклонения от аддитивности (термохимические эффекты сопряжения) для некоторых радикалов. [c.241]

Термохимические эффекты сопряжения АС для некоторых радикалов [c.241]

Характер этого взаимодействия, а отсюда и энергия активации присоединения радикала к мономеру онределяются активностью радикала (термохимическим эффектом сопряжения холостого электрона с другими электронами) и активностью мономера, как это установил X. С. Багдасарьян [77, 82]. Кинетическая цепь при полимеризации оставляет свой след в виде структурной цепп. Ввиду большой скорости роста цепи и значительно меньшей скорости образования свободных радикалов нового типа кинетическая и структурная цепь развиваются преимущественно без разветвлений. Но эти положения послужили лишь основой для изучения реакций развития полимерных цепей, ибо процесс этот оказался весьма сложным и зависящим от многих факторов. [c.232]

Влияние характера сопряжения двойной связи с акцепторным или донорным заместителем на реакционную способность мономеров можно косвенно охарактеризовать величиной термохимического эффекта сопряжения. Эту величину определяют как разность энергий гидрирования или теплот сгорания замещенного и незамещенного этилена. Ниже приведены величины термохимических эффектов сопряжения двойных связей некоторых мономеров (в ккал/моль) [c.90]

Влияние сопряжения на реакционную способность мономеров можно косвенно характеризовать величиной термохимического эффекта сопряжения, который представляет собой разно [c.110]

Влияние сопряжения на реакционную способность мономеров можно косвенно охарактеризовать величиной термохимического эффекта сопряжения. Эту величину определяют как разность энергий гидрирования или теплот сгорания замещенного и незамещенного этилена. Ниже приведены величины эффектов сопряжения двойных связей некоторых мономеров [c.122]

Активные мономеры образуют малоактивные начальные радикалы, так как в радикале сопряжение заместителя с непарным электроном приводит к смещению облака непарных электронов к другим 7С-СВЯЗЯМ, которые и нужно нарушить для протекания реакции присоединения. Активность мономера под влиянием сопряжения нарастает медленнее, чем снижается активность начального радикала, что следует из значений термохимического эффекта сопряжения мономеров и радикалов. Этим объясняется часто наблюдаемая большая скорость полимеризации мономеров, неактивных, но образующих реакционноспособные радикалы, по сравнению со скоростью полимеризации более активных мономеров, образующих нереакцпонноспособные радикалы. Ниже приведены значения термохимического эффекта сопряжения некоторых радикалов [c.108]

В реакции (X) утрачивается структура бензильного радикала, и, следовательно, тепловой эффект этой реакции должен быть меньше теплового эффекта реакции (IX) на величину термохимического эффекта сопряжения в бензильном радикале, т. е. на —15 ккал/молъ. В соответствии с высказанными выше соображениями энергия активации реакции (X) должна быть на 4 -5 ккал/молъ больше, чем реакции (IX). В результате фактически протекает только реакция (IX), что обеспечивает регулярное строение полимерной цепи. [c.213]

Эффект сопряжения больше влияет на активность радикала, чем на реакционную способность мономера. Термохимический эффект сопряжения для мономера стирола равен 3,2 ккал1моль, а для образующегося из него полимерного радикала 22 ккал1моль. Поэтому скорость реакции роста цепи при радикальной полимеризации зависит главным образом от активности радикала. [c.111]

В-третьих, указанные положения впервые дают возможпость установить количественные связи между константой скорости реакций полимеризации, отображающей активность мономера, и термохимическим эффектом сопряжения в свободном радикале, отображающем химическое строение реагента. [c.227]

Активные мономеры образукп- малоактивные начальные радикалы. Активность мономера под влиянием сопряжения нарастает (медленнее, чем снижается активность начального радикала, что следует из значений термохимического эффекта сопряжения мономеров и радикалов. Этим объясняется часто наблюдаемая большая скорость полимеризации неактивных мономеров, образующих реакционноспособные -радикалы, ло сравнению со скоростью полимеризации более активных мономеров, обра--зующих ереакционноспособные радикалы. Ниже приведены значения термохимического эффекта сопряжения некоторых ра- [c.122]