Развитие полимерной цепи

Оставляя теперь в стороне вопрос о механизме развития полимерных цепей в твердой фазе, обратимся к чисто феноменологическому описанию многих закономерностей радиационной твердофазной полимеризации с помощью представлений о заготовках будущего полимера в кристаллах облучаемого мономера или о возникновении при облучении мономера напряженных, термодинамически неустойчивых цепей полимера. [c.8]

Даже наиболее загадочная особенность радиационной твердофазной нолимеризации — отсутствие наблюдаемой энергии активации — может быть объяснена (совершенно независимо от механизма развития полимерных цепей) наличием длины цепи, заранее заданной размерами заготовок [2—4], ибо в этом случае макроскопическая скорость реакции перестает зависеть от вероятностей продолжения и обрыва на каждом ее звене. [c.9]

Не останавливаясь на природе активных центров при радиационном и фотохимическом инициировании, рассмотрим влияние различного рода анизотропии на акты зарождения и развития полимерных цепей. [c.99]

Таким образом, помимо участия возбужденных состояний в актах роста, всегда существует и второе необходимое условие развития полимерных цепей при полимеризации в кристаллических мономерах при низких температурах достаточная подвижность мономерных звеньев в непосредственной близости от активного центра. Подобное сочетание необходимых условий демонстрирует органическую связь двух концепций, предусматривающих экситонный механизм развития полимерных цепей и лабильность состояния мономерного вещества по крайней мере в непосредственной близости к активному центру. [c.105]

Так идет развитие полимерной цепи. Прн переходе от третичного карбокатиона, образующегося при полимеризации изобутилена, к первичному, возникающему, например, при полимеризации этилена, заряд на атоме углерода становится все более локализованным, что приводит к повышению активности карбокатиона. Следовательно, как и при радикальной полимеризации, активность карбокатионов обратно пропорциональна активности мономера. [c.50]

В этом процессе, как и в других цепных реакциях, выделяют стадии инициирования, роста (развития) полимерной цепи и обрыва (гибели) радикалов. В этой кинетической схеме длина материальной цепи по сравнению с длиной кинетической цепи будет определяться вкладом реакции соединения радикалов. Если эта реакция дает весомый вклад в обрыв радикалов, то средняя длина материальной цепи будет выше средней длины кинетической цепи. [c.42]

Вещественное инициирование является ведущим и получило широкое промышленное воплощение. Для его осуществления применяют инициаторы радикальной или катализаторы ионной полимеризации. Применение термического и фотохимического методов инициирования в известной мере ограничено первого из-за неблагоприятных условий для развития полимерных цепей при повышенных температурах и возникающих при этом вторичных процессов, которые приводят к нерегулярно построенным и разветвленным полимерам второго из-за его невысокой эффективности и зависимости от оптических свойств среды. Другие методы составили предмет научных исследований, разработаны и разрабатываются в различной степени. [c.5]

Характер этого взаимодействия, а отсюда и энергия активации присоединения радикала к мономеру онределяются активностью радикала (термохимическим эффектом сопряжения холостого электрона с другими электронами) и активностью мономера, как это установил X. С. Багдасарьян [77, 82]. Кинетическая цепь при полимеризации оставляет свой след в виде структурной цепп. Ввиду большой скорости роста цепи и значительно меньшей скорости образования свободных радикалов нового типа кинетическая и структурная цепь развиваются преимущественно без разветвлений. Но эти положения послужили лишь основой для изучения реакций развития полимерных цепей, ибо процесс этот оказался весьма сложным и зависящим от многих факторов. [c.232]

Было показано, что в инициированной перекисными соединениями жидкофазной полимеризации хлоропрена свободные радикалы накапливаются в больших количествах. Представление о радикальной природе перекисного инициирования и развития полимерных цепей было подтверждено при исследовании кинетики и механизма виниловой, диеновой и большого числа совместных полимеризаций. Экспериментально показано и количественно рассмотрено значение реакции передачи цепи как одного из факторов, определяющих средний молекулярный вес полимеров [131]. [c.43]

Косси и Арлман доказали, что из пяти атомов хлора, расположенных вокруг поверхностного иона титана (на гранях 1010 ), один всегда связан непрочно. Весьма вероятно, что этот непрочно связанный атом и является тем атомом хлора, который удаляется в процессе алкилирования. Более того, так как оставшиеся четыре атома хлора имеют прочную связь, то в стадии развития полимерной цепи доступными для алкильной группы и молекулы мономера оказываются только места слабосвязанного атома хлора и вакансии. Однако эти два места не эквивалентны, как это можно хорошО видеть на моделях, представленных на рис. 31. Когда алкильная группа занимает одно из этих двух альтернативных мест, только четыре из ее двенадцати возможных соседних мест оказываются занятыми, тогда как при другом расположении этой группы она имеет семь ближайших соседей. Если плоскость поверхности кристалла проходит через ионы 1. 2 и 3, то алкильная грунна на рис. 31, а лежит вне этой плоскости, но на рис. 31, б она располагается в этой плоскости. [c.248]

Однако полиакрилонитрил плохо растворим в полимеризационной системе, тогда как зависимость константы диссоциации полимерного цвиттер-иона от его длины получена нами в предположении, что время развития полимерной цепи больше времени кристаллизации. Было естественным проверить полученныв выводы в системах, где полимер растворим. Для этого нами была выбрана система метакрилонитрил — триэтилфосфин — диметил-формамид. Полиметакрилонитрил растворим в данной системе, что позволяет исследовать кинетику полимеризации третичного водорода и исключает возможную передачу цепи на мономер или полимер, предполагаемую рядом авторов для анионной полимеризации акрилонитрила 4, 8] [c.164]

Хотя изложенный метод не применялся для полимеров, в принципе задачу о движении полимерной цепи в растворе можно было бы решить, написав уравнения аналогичные (V. 107) и (V. 108) для звеньев полимера и окружающих молекул растворителя. Уравнения получились бы более сложными из-за наличия жестких связей, но решить их с помощью ЭВМ не представило бы особой трудности. Тысячью частиц удалось бы смоделировать не слишком длинную полимерную цепь с окружающими ее молекулами растворителя. Однако, решив такую задачу, мы получили бы развитие полимерной цепи только за промежуток времени в лучшем случае порядка 10 ° се/с. Для полимера быстрые релаксационные процессы, которые фиксируются методами диэлектрической релаксации, ЯМР, поляризованной люминесценции, имеют характерные времена 10 —10" сек. Переход- к каждому следующему порядку означает увеличение времени работы ЭВМ в 10 раз, а отвести на решение 10 ч вместо 1ч редко бываег возможным. Поэтому изучение динамики полимеров с учетом молекулярной структуры растворителя методом прямого решения уравнений типа (V. 107) в ближайшие годы едва ли окажется возможным. [c.298]

Учитывая высокое координационное число алюминия (4 и 6), некоторые авторы [53, 83] предполагают, что ди- и мономыла алюминия связываются в полимерные цепи благодаря трем координационным связям, которые атом алюминия может иметь сверх трех главных валентностей. При этом загущающий эффект алюминиевых мыл в маслах выражается в развитии полимерных цепей, которые и образуют сетку, удерживающую масло. Предложенная этими авторами схема образования полимерных цепей MOHO- и дизамещенными мылами алюминия изображена на рис. 7. Стрелками показаны координационные связи. [c.75]

Впервые гипотеза о развитии полимерной цепи в кристалле была выска-жана Н. Н. Семеновым. Согласно этой гипотезе в линейном кристалле ненасыг. [c.128]