Строение мономеров и скорость полимеризации

При полимеризации под воздействием металлорганических катализаторов присоединение первой молекулы мономера происходит по сильно поляризованной связи металл—углеводородный радикал (Ме —R"). Ион металла в процессе полимеризации постоянно находится при карбанионе и влияет на рос т макроиона. Алкильный радикал не оказывает влияния на скорость присоединения к макроиону последующих звеньев, но, наряду с ионом металла, определяет возможность присоединения первого звена, так как от строения алкильного радикала также зависят полярность, энергия и стерическая доступность связи металл— углерод. Если строение радикала металлорганического катализатора резко отличается от строения мономера, скорость присоединения первого звена может оказаться намного меньше [c.141]

Истинный механизм образования полимеров столь стереорегулярного строения, как уыс-1,4-полиизопрен, на стереоспецифических катализаторах изучен совершенно недостаточно. Проведено углубленное исследование катализатора, состоящего из триизобутилалюминия и четыреххлористого титана [210]. При смешении этих компонентов образуется твердый осадок, в котором титан практически полностью находится в состоянии низшей валентности. С увеличением количества алкилалюминрш это твердое вещество изменяется, превращаясь из коричневого треххлористого титана в другие соединения, в которых хлор частично замещен алкильными группами. Скорость полимеризации зависит от отношения алюминий титан максимальная скорость с получением целевого г мс-1,4-полиизопрена достигается при молярном отношении 1 1 вторичный максимум скорости наблюдается при отношении 3 1 и соответствует образованию смолистого полимера. С увеличением степени превращения собственная вязкость полимера возрастает, а затем стабилизируется. С точки зрения кинетики эта реакция имеет первый порядок по отношению к концентрации мономера при постоянном отношении алюминий титан и постоянной активности катализатора энергия активации ее равна около 14,4 ккал/молъ. Кинетика суммарной реакции может быть представлена уравнением [c.199]

Присутствие полярного заместителя в молекуле мономера влияет не только на скорость роста макрорадикала, но и на строение макромолекулы. При полимеризации такого мономера конечное звено макрорадикала также поляризовано, поэтому при- [c.112]

От электронной плотности двойной связи и соответственно от поляризации молекулы мономера зависит механизм, по которому данный мономер способен полимеризоваться. По радикальному механизму полимеризуется большое число мономеров, хотя скорость полимеризации в значительной степени зависит от химического строения мономера и типа инициатора. [c.104]

РАДИАЦИОННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ, полимеризация под действием излучений высокой энергии-(гл. обр. а-, р-, у-излучение, ускоренные электроны), к-рые создают в мономере активные центры, инициирующие р-цию. Скорость образования таких центров практически не зависит от т-ры Мощность дозы легко регулируется. К Р. п, способны мн. мономеры. Механизм-радикальный или ионный в зависимости от условий р-ции и строения мономеров. Осуществляют Р. п. в газообразной, жидкой или твердой фазе, причем для последнего случая Р. п.- оптимальный метод, поскольку с помощью излучений высокой энергии можно инициировать полимеризацию во всем объеме твердой фазы при любых низких т-рах (см. Твердофазная полимеризация). [c.149]

Скорость реакции передачи цепи зависит от природы и строения агента передачи цепи и макрорадикала. Обрыв цепи может происходить и в результате взаимодействия свободных радикалов с низкомолекулярными соединениями (ингибиторами). К таким веществам относятся ароматические амины, нитросоединения, хиноны, некоторые спирты и др. Ингибиторы применяют для предотвращения самопроизвольной полимеризации при хранении и транспортировке мономеров и олигомеров. Иногда ингибиторы применяют для снижения скорости полимеризации и тогда их называют замедлителями. Эффективность ингибиторов характеризуют соотношением начальных скоростей полимеризации в отсутствие и в присутствии ингибиторов при одинаковых условиях реакции. [c.27]

Для кинетической оценки реакционноспособности мономера критерием активности их служит скорость реакции, которая зависит не только от структурных факторов (строение мономера, природа заместителей и т. д.), но также от механизма полимеризации (радикальный, катионный или анионный). Одни и те же структурные [c.232]

В результате изучения полимеризации мономеров разного строения в эмульсиях, стабилизированных различными эмульгаторами, Медведев [10] приходит к выводу о существовании трех типов зависимости скорости полимеризации от концентрации эмульгатора (рис. 1.9). Прямая 1 характеризует процессы, протекающие в эмульсиях с использованием маслорастворимых инициаторов, поступающих в частицы вместе с мономером. В этом случае общая скорость полимеризации W пропорциональна концентрации эмульгатора [3]в первой степени [c.26]

Тепловое воздействие является одним из наиболее часто встречающихся эксплуатационных условий работы полимерных изделий, поэтому изучение закономерностей изменения структуры и свойств полимеров под тепловым воздействием имеет очень большое значение. Здесь мы рассмотрим действие чисто теплового фактора без участия кислорода, так как объединенное действие обоих факторов логичнее рассматривать при описании окисления полимеров. Тепловым воздействиям подвергаются, например, изделия из полимеров, используемые для работы при высокой температуре в различных аппаратах, где нет доступа кислорода. В зависимости от химического строения молекул в полимерах могут происходить разные изменения. Так, одни полимеры полностью деполимеризуются, т. е. разлагаются до мономера в других при длительном нагревании происходит случайный разрыв связей и образование устойчивых молекул пониженной молекулярной массы, а иногда отщепление низкомолекулярных продуктов за счет реакций боковых групп без существенного изменения исходной молекулярной массы. Такие воздействия приводят также к беспорядочному сшиванию макромолекул и образованию разветвленных и сшитых структур. Скорости как радикальной полимеризации, так и деполимеризации возрастают с температурой. Существует предельная температура, при которой скорости полимеризации и деполимеризации становятся равными. Это можно установить, например, из измерения вязкости растворов полистирола при полимеризации стирола и тепловой обработке полистирола. В какой-то момент значения вязкостей выравниваются, что говорит об одинаковой молекулярной массе продуктов полимеризации и деструкции (рис. 107). [c.181]

Температура, давление, примеси к мономерам имеют важное значение и определяют скорость полимеризации, молекулярную массу полимеров и их строение. Так, повышение температуры приводит к уменьшению длины цепи полимера, т. е. к уменьшению его молекулярной массы. [c.314]

Строение мономеров влияет не только на их способность к полимеризации и соответственно на скорость реакции, но и на строение молекулярной цепи полимера. [c.112]

Но чаще всего элементарные звенья располагаются в макромолекуле хаотически, т. е. сополимеры имеют нерегулярное строение. Такое чередование отдельных звеньев мономеров в цепи макромолекулы обусловлено различной скоростью полимеризации отдельных мономеров, причем содержание более активного мономера и макромолекуле выше, чем менее активного, что ведет к изменению состава реакционной смеси, а следовательно, к изменению состава сополимера. Поэтому возможность регулирования свойств получаемого продукта при обычных способах сополимеризации затруднительна. [c.344]

Это соответствует повышению скорости полимеризации в 2—3 раза при возрастании температуры реакции на 10° С. Однако при этом уменьшается средний молекулярный вес полимера и увеличивается нерегулярность строения наряду с присоединением звеньев в положении 1,4 ( голова к хвосту ) возрастает вероятность присоединения молекул мономера в положении [c.343]

Скорость полимеризации в эмульсии и строение образующегося полимера, очевидно, будут определяться теми же реакциями, что и при полимеризации в массе или в растворе, но эти элементарные реакции могут протекать в различных частях полимеризационной системы в воде, в каплях мономера, на поверхности раздела капля мономера—водная фаза, в мицеллах эмульгатора и, наконец, в полимерно-мономерных частицах, образующихся в процессе полимеризации. Поэтому для понимания механизма данного процесса необходимо знать не только кинетику каждой элементарной реакции, но и место, где эти реакции происходят (т. е. топографию процесса). [c.356]

Строение мономера оказывает влияние не только на рост цепи макромолекулы, скорость этого процесса и взаимное расположение веньев в цепи, но и на структуру образующихся макромолекул. От строения мономера зависит возможность образования линейных цепей, цепей с длинными боковыми ответвлениями, полимеров пространственной структуры. Соединения с одной двойной связью, в которых замещающие группы достаточно стабильны в условиях процесса полимеризации, образуют макромолекулы преимущественно линейной структуры. При мягких условиях полимеризации таких мономеров сравнительно редко протекают вторичные процессы, связанные с возникновением в звеньях макромолекул свободных валентностей, которые могут явиться началом образования боковых ответвлений. В случае полимеризации мономеров, содержащих легко подвижные замещающие группы, возможность протекания вторичных процессов более вероятна, что приводит к возникновению в макромолекулах боковых ответвлений. Например, в процессе полимеризации хлористого винила наблюдается некоторое уменьшение количества хлора в полимере. Это указывает на то, что в растущих макромолекулах полимера возникают свободные валентности и дальнейшее присоединение молекул мономера может происходить в нескольких направлениях. [c.114]

В результате ступенчатого процесса присоединяются другие молекулы олефина, адсорбированные на поверхности полимеризация протекает в поверхностном слое адсорбированного мономера. Поверхностный слой обеспечивает ориентацию молекул мономера, необходимую для получения полимеров, отличающихся стереорегулярностью строения. Разветвление в результате между-и впутримолекулярных реакций передачи цепи предотвращается наличием поверхности. При дальнейшем росте полимер десорбируется с поверхности и на его месте может адсорбироваться следующая молекула мономера. Скорость распространения цепи зависит от скорости адсорбции мономера на новерх-ности, которая в свою очередь определяется скоростью диффузии полимера от поверхпости. Следовательно, скорость реакции зависит от концентрации присутствующего олефина. [c.300]

При выводе кинетических соотношений обычно делаются следующие четыре допущения. 1. Рассматривается случай, когда полимеризация протекает с длинными цепями, т. е. скорость полимеризации v v так что v, можно не принимать во внимание. 2. Допускается, что к и к, не зависят от длины реагирующего макрорадикала, т. е. Кру = кр2 =. .. = кр , и то же для kt и ktd- Такое предположение представляется разумным, особенно для высокомолекулярных радикалов, так как реакционная способность радикала определяется его молекулярной структурой вблизи свободной валентности, а при гомополимеризации строение всех макрорадикалов одинаково и различаются они только своей длиной. 3. Предполагается протекание реакции в квазистационарном режиме. Это справедливо для экспериментов с v, = onst и длительностью t tr, xr = = (2A,v,-) V2. При V, = 10 +10 6 моль/л и 2к, = 10 +10 Ммоль с) время жизни макрорадикалов R- изменяется в интервале 0,1-10 с, что значительно короче периода прогревания реактора (50-200 с). 4. Обычно пренебрегают обрывом с участием первичных радикалов, образующихся из инициатора (этой реакции г. + R нет в схеме), поскольку в большинстве случаев практически все г реагируют с мономером, а доля г , реагирую- [c.357]

Продолжение цепи. Реакция продолжения цепи определяет как скорость полимеризации, так и строение образующегося полимера. Виниловые мономеры полимеризуются по типу голова к хвосту (см. выше). Констанга скорости продолжения цепи кр в зависимости от строения мономера изменяется в интерва 1е I-IG лДмоль - с) (300 К), энергия активации - в интервале 15-40 кДж/моль. Величина кр определяется активностью мономера и макрорадикала. Ниже приведены константы скорости кр [л/(моль с)] для ряда мономеров (333 К) [c.358]

С, В. Лебедев показал, что полимеризация олефинов идет ступенчато и ее можно по желанию вести с образованием димера, тримера или высших полимеров. Установлена зависимость скорости полимеризации от строения олефина. При обычной температуре на флоридине этилен, его монозамещенные и симметричные дизамещенные полимеризуются очень медленно быстро полимеризуются только несимметричные дизамещенные и тризамещенные этилены. Очень легко полимеризуется изобутилен. При температуре около 200° С над флоридином или силикагелем происходит обратная реакция—деполимеризация, при этом, например, тример диизобутилена диссоциирует на димер и мономер. С увеличением молекулярного веса устойчивость полимерных форм понижается. Повышение температуры увеличивает степень деполимеризации. [c.20]

Гейлорд [25] исследовал сравнительную полимеризацию аллиловых производных при 80° в присутствии перекиси бензоила и перекиси о-хлорбензоила. Скорость полимеризации увеличивается в последовательности аллилэтиловый эфир, аллил-карбонат, -ацетат, -пропионат, -триметилацетат, -лаурат, -бензоат, -хлорацетат и хлористый аллил. Исходя из строения мономеров, высказано предположение, что при полимеризации аллилтри-метилацетата и аллилбензоата, а может быть и аллилэтилкар- [c.136]

Андреева и Котон [ 1682] изучали влияние строения мономеров на способность к полимеризации в ряду винильных производных фурана, скорости полимеризации которых в блоке и в растворах СбНбСНз в отсутствии воздуха (инициатор — перекись бензоила) при 60—100° или в присутствии ВРз при 0° увеличиваются в ряду 2-винилфуран < 2-винилбензофуран < 2-винил-дибензофуран. В этом же порядке увеличиваются молекулярные веса (вискозиметрический метод) и теплостойкость образующихся полимеров и наблюдается улучшение диэлектрических свойств. Суммарные энергии активации радикальной полимеризации соответственно равны 17,0 16,5 и 12,5 ктя/моль. [c.286]

Сравнение продуктов полимеризации циклопентадиена, с одной стороны, и дивинила изопрена и диизопропенила — с другой, показывает, что прочность ди- и полимерных форм зависит от строения мономера она значительно меньше в том случае, когда сопряженная система так или иначе связана с кольцом. Ди- и полимерные формы углеводородов ряда дивинила, имеющих открытую цепь, в условиях опыта не диссоциируют. В момент образования они попадают в такую температурную обстановку, где скорость диссоциации близка к нулю. Они, так сказать, закаляются обратимости практически нет. Однако аналогия с дициклопентадиеном, изменя- [c.40]

Особенности инициирования полимеризации были рассмотрёны Тюдешем с позиций представлений о горячих радикалах [45]. В элементарном акте любой экзотермической реакции выделяющаяся энергия не рассеивается сразу. Вследствие этого образующийся радикал может обладать избытком энергии. Взаимодействие такого горячего радикала с мономером возможно без энергии активации, причем характер этого взаимодействия зависит от типа радикала и строения молекул, окружающих его. Количественное рассмотрение реакции полимеризации с позиций представлений о горячих радикалах дает следующее выражение для скорости полимеризации [c.46]

В связи с этим следует подчеркнуть, что строение мономера совершенно различным образом влияет на скорость роста цепи при полимеризации в присутствии радикальных инициаторов комплексных металлоорганических и катионных катализаторов. По-видимому, наиболее чувствительны к воздействию стерических факторов комплексные металлоорганические катализаторы. Роль пространственных факторов в катионной полимеризации окончательно еще не выяснена [599]. По мнению Овер-бергера [600], катионная полимеризация отличается от свободнорадикальной тем, что реакционная способность мономеров определяется в основном электронной плотностью на двойной связи, тогда как пространственные затруднения играют второстепенную роль. Отчасти это может быть связано с различной геометрией актов роста цепи (схема (I) на стр. 119) [601]. [c.118]

Изучено влияние строения большого ряда анионоактивных эмульгаторов (натриевых солей жирных кислот, алкил-, алкиларил-сульфонатсв, алкилсульфатов, эфиров сульфоянтарной кислоты и др.) на скорость полимеризации винилхлорида, выход и молекулярный вес полимера. Полимеризация проводичась при 40 °С и концентрации эмульгатора 2% (от веса мономера) с водным модулем [c.114]

Свободнорадикальной сополимеризацией АА, МАА и соответствующих N-замещенных амидов с другими мономерами получают линейные разветвленные и сшитые сополимеры, растворимые в воде или органических растворителях. Карбоцепные полиамидные гомо- и сополимеры превосходят соответствующие сложноэфирные аналоги по прочностным свойствам, имеют более высокие температуры стеклования, труднее гидролизуются. Показано [248] также, что исходные амидные мономеры СНз = R ONR R" отличаются от близких по строению сложных эфиров большей скоростью полимеризации. [c.83]

Такие факторы, как температура, давление, примеси к мономерам, имеют важное значение и определяют скорость полимеризации, молекулярный вес полимеров и их строение. Например, по-] ышепие температуры приводит к уменьшению длины цепи полимера, т. е. к уменьшению его молекулярного веса. Следовательно, от температуры будет зависеть не только средний молекулярный вес полид1еров, но и их строение. [c.9]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология