Определение констант скорости реакций полимеризации

Определение константы скорости реакции полимеризации [c.391]

ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОНСТАНТ СКОРОСТИ РЕАКЦИЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ [c.133]

Одна из больших трудностей в определении индивидуальных констант скоростей реакций полимеризации обусловлена реакциями полимера с другими частицами в растворе или даже с мономером, не приводящими к увеличению длины цепи полимерной молекулы. Такого рода реакции, которые приводят к обрыву радикальной цепи и образованию нового радикала, [c.520]

Второй пример — изучение кинетики блочной полимеризации 2-метил-5-винилпиридина. На основании полученных данных по изменению во времени концентрации этого мономера, определяемой полярографически, были рассчитаны константы скорости реакции полимеризации 2-метил-5-винилпиридина и энергия активации последняя оказалась равной 94,5 кДж/моль, в то время как значение этой величины, определенное другими исследователями (Островерхов) по данным гравиметрического метода, равно 92,4 кДж/моль. [c.187]

Имеющиеся в настоящее время методы изучения кинетики полимеризации различных мономеров, в том числе и основанные на полярографическом определении изменений концентрации мономера во времени, не позволяют получать достаточно достоверные значения констант скорости реакций полимеризации при малых степенях превращений. Однако именно эта область концентраций образовавшегося полимера является наиболее интересной, так как в ней не проявляются многие факторы, которые в той или иной мере могут влиять на скорость реакции полимеризации. [c.193]

Реакции развития и обрыва цепи в схеме, приведенной на стр. 13о, совершенно не зависят от метода инициирования. Поэтому полное представление о любой реакции окисления, сопровождающейся образованием гидроперекисей, можно получить, по крайней мере теоретически, при изучении различных инициирующих процессов совместно с определением констант скоростей реакций развития и обрыва цепи. Сравнение соответствующих констант для различных олефиновых соединений позволило бы количественно объяснить структурные и другие эффекты. Теоретические и экспериментальные проблемы, встречающиеся в таких исследованиях, во многих отношениях сходны с проблемами, которые в значительной степени были разрешены соответствующими исследованиями реакций полимеризации и сополимеризации. [c.142]

Рост цепи во многих случаях А, п. сравнительно легко поддается количественному изучению. Для этой цели с успехом используются условия, отвечающие ур-нию (И), к-рые создаются в любой системе, свободной от обрыва и ассоциации активных центров, после завершения реакции инициирования. При необходимости последняя м. б. искусственно исключена путем применения для инициирования специально синтезированных живущих полимеров. Эта методика, впервые широко примененная Шварцем, в большинстве случаев лежит в основе определения констант скорости реакции роста. В силу причин, рассмотренных выше (сосуществование различных активных центров, возможность их взаимных переходов), константы реакции роста в анионных системах, рассчитанные по ур-нию (11) из наблюдаемой скорости полимеризации, должны рассматриваться в общем случае как суммарные величины. При интерпретации кинетич. данных необходимо учитывать возможность образования свободных ионов, к-рые по своей реакционной способности на несколько порядков отличаются от соответствующих им ионных пар, а также наличие ионных пар различной степени сольватации. [c.76]

Продолжалось изучение условий полимеризации кремневой кислоты. Исследования Гото [1479, 1480] не подтвердили существования максимума полимеризации при некотором значении pH, найденного ранее. По наблюдениям Гото, при низких значениях pH скорость полимеризации пропорциональна концентрации ОН-ионов, причем ускоряющее действие ОН-иона проявляется в очень широком интервале значений pH. Вычислена константа скорости реакции полимеризации кремневой кислоты при pH = 7—10 и определен третий порядок реакции. [c.448]

В настоящее время не существует принципиальных сложностей в определении констант скорости реакций роста и обрыва цепи независимыми методами [1, 2], хотя на практике подчас трудно найти ftp и ко по той или другой методике измерения в каждом конкретном случае. Поэтому данных об элементарных константах ep и ко полимеризации различных мономеров в растворах явно недостаточно. [c.377]

Однако, например, при крекинге парафинов образующиеся олефины могут в определенных условиях вступать в реакции уплотнения, которые протекают по кинетическим законам реакций выше первого порядка. Итоговая константа скорости реакции ( кажущаяся ) определится относительной скоростью распада парафинов и уплотнения олефинов если для данных условий крекинга скорость разложения парафиновых углеводородов выше, чем скорость уплотнения олефинов, процесс кинетически будет протекать ближе к мономолекулярной реакции в условиях же, благоприятствующих полимеризации олефинов, скорость крекинга будет определяться некоторым уравнением для реакцип, протекающей по порядку между первым и вторым. [c.21]

Для определения констант скоростей обрыва пользуются дополнительно выражением среднечисленной степени полимеризации через отношение скорости роста к сумме всех скоростей реакций ее ограничения [c.170]

Значение взаимосвязи между константами скоростей полимеризации и 1/2 трудно переоценить. Так как определение значений 1/2 неизмеримо проще, чем определение кинетических характеристик мономеров, то о реакционной способности мономера удобней судить по полярографическим показателям. Здесь же следует заметить, что в случае пространственных затруднений в молекулах отдельных мономеров в таком ряду соединений сравнение значений 1/2 с константами скоростей реакций радикальной полимеризации, по-видимому, невозможно. В качестве примера такого рода приведем изученные нами мономеры стирол, п-винилнафталин, аценафтилен [290]. Линейной зависимости между 1/2 и кинетическими характеристиками в случае этих мономеров нет, что, как уже сказано, может быть объяснено различной чувствительностью к пространственным факторам сравниваемых реакций вообще известно, что радикальные реакции особенно чувствительны к пространственным затруднениям. [c.192]

Другие методы. Первое практическое использование пре-эффекта для определения констант скоростей было осуществлено Барнетом [2] в 1950 г. В ряде более ранних работ, посвященных исследованию виниловой полимеризации, авторы сообщали о кажущихся пре-эффектах или индукционных периодах, но это, по-видимому, было связано с недостаточной очисткой реагентов. Барнет исследовал фотополимеризацию чистого стирола, используя чувствительный дилатометр. При выбранных условиях термическая темповая реакция была незначительна. Оказалось, что, как и следовало ожидать, реакция в начальной стадии протекает с возрастающей скоростью, но ее ход во время этого периода не удалось исследовать достаточно точно, чтобы иметь возможность провести количественный анализ. Вместо этого для определения полного пре-эффекта был использован экстраполяционный метод. Обработка, которая дается здесь, значительно проще обработки, предложенной Барнетом, который ввел в уравнения значения средней продолжительности жизни цепей. [c.47]

Благодаря этому оба типа ионных процессов, несмотря па противоположный заряд растущих цепей, имеют общие черты. Это проявляется в существенном влиянии полярности среды на кинетику полимеризации и в зависимости скорости элементарных стадий процесса и микроструктуры полимера от природы противоиона. Известная аналогия между катионной и анионной полимеризацией имеется и в другом отношении, а именно, в возможности полного исключения реакций обрыва, что в свою очередь приводит к близости кинетики процесса в определенных системах анионного и катионного характера. Б то же время различие в заряде активных центров обусловливает избирательную способность многих мономеров полимеризоваться только по одному из двух ионных механизмов. Склонность к анионной полимеризации типична для мономеров ряда СН2=СНХ, содержащих заместители X, понижающие электронную плотность у двойной связи, например КОз, СК, СООК, СН=СН2. В наибольшей степени к анионной полимеризации способны мономеры, содержащие два подобных заместителя, например СН2=С(СК)2 или СН2=С(М02)з. Анионная полимеризация возможна также для насыщенных карбонильных производных и для ряда циклических соединений — окисей, лактонов и др. Инициаторами анионной полимеризации являются щелочные металлы, некоторые их органические и неорганические производные (металлалкилы, алкоксиды, амиды и др.), а также аналогичные соединения металлов II группы. Заключение об анионной природе активных центров основывается не только на качественных соображениях, но и на количественном анализе экспериментальных данных с помощью правила Гаммета. Это правило связывает значения констант скоростей реакци производных бензола с характеристиками их заместителей. Оно формулируется в виде уравнения [c.336]

Определение порядка реакции по инициатору и мономеру п и т) позволяет установить, протекают ли при полимеризации какие-либо дополнительные процессы, не учитываемые при выводе основного уравнения полимеризации (перенос цепи, мономолекулярный обрыв и т. д.). Определение констант скорости и энергии активации полимеризации дает возможность оценить реакционную способность компонентов исследуемой системы в данных условиях. [c.387]

III. 3.3.4. Определение констант скоростей основных химических реакций процесса ионно-координационной полимеризации [c.223]

Весьма перспективным следует считать использование прямого полярографического метода для выяснения реакционной способности мономеров при полимеризации в растворах. Как было показано [9] погрешности в определении констант скорости не превышают 5—6 отн.%, и полученные результаты близки к значениям, определенным с помощью других методов. Такую же величину имеют относительные погрешности констант скорости полимеризации мономеров в массе . Однако, так как в этом случае на больших глубинах полимеризации у многих мономеров на скорость реакции влияет гель-эффект, полимеризацию мономеров в массе не всегда можно использовать для суждения о действительной реакционной способности мономера. [c.165]

Отсюда следует, что если среднее время жизни т найдено в данных условиях облучения, то определение стационарной скорости полимеризации Rg в тех же условиях дает по уравнению (7.7) значение kplkf. Определение скорости инициирования Ri в тех же условиях дает но уравнению (7.6а) значение kt и по уравнению (7.7а) значение кр. Можно также комбинировать значение kp/kt из уравнения (7.7) со значением k /kt из уравнения (7.4). Следовательно, определение среднего времени жизни имеет большое значение для определения констант скорости реакций полимеризации. Стандартным методом является использование прерывистого освеш ения, получаемого обычно нри помощи вращающегося сектора (стр. 138) можно использовать также наблюдения за начальным периодом роста скорости реакции (см. ниже). [c.134]

Протяженность регулярно построенных изотактических или синГ-диотактических участков цепи, очевидно, должна влиять на способность к кристаллизации и другие важные физические свойства полимера. Полимеры, в которых та или-иная закономерность чередования боковых привесков сохраняется на протяжении всей цепи, предложено называть оитактическими [18] или стереорегуляр-ными. Однако подобно тому, как конформация цепи, согласно сказанному выше, зависит от локальной тепловой подвижности звеньев и может быть определена поэтому лишь с помощью теории вероятности, так и конфигурация, зависящая от констант скорости реакции полимеризации, должна определяться методами теории вероятностей. Очевидно, по этой причине трудно синтезировать идеальный оитактический полимер. Как будет показано ниже, полимеры с преобладающим содержанием изотактических или же синдиотактиче-ских последовательностей могут быть получены путем ионной полимеризации, координационной полимеризации и другими методами, однако даже в полученных этими способами полимерах обычно содержится определенное количество атактических звеньев. Такие полимеры называются стереоснецифическими. [c.90]

Пользуясь рис. 6 вместе с рис. 4 и 5, можно вычислить константы скорости полимеризации смешанного сырья и индивидуальных компонентов Сз — С4. Кривые рис. 6 построены на основании графиков [111, полученных при использовании пропилена, -бутенов и изобутилена в качестве сырья. Для расчетного определения константы скорости реакции данного олефина в уравнение скорости полимеризации пропилена (см. [1], стр. 11) вводят как множитель поправочный коэффициент F. Следовательно, константа скорости полимеризации смешанной сырьевой фракции равна произведзнию к, найденного по рис. 5, на поправочный коэффициент F, найденный по рис. 6. [c.235]

На основании полученных данных были рассчитаны константы скорости реакции полимеризации 2-метил-5-винилпиридина и энергия активации. Последняя оказалась равной 22,5 ккал1моль, в то время как значение энергии активации, определенной другими авторами по данным весового метода, равно 22,0 ккал/моль [37]. [c.171]

Выше уже приводились данные, свидетельствующие об уменьшении скорости обрыва цепей при радикальной полимеризации стирола по мере увеличения давления. В связи с этим представляется интересным изложить некоторые результаты, полученные в работе Бенсона и Норса [115]. Эти авторы исследовали влияние вязкости на константы скорости реакции полимеризации. Применявшийся ими дилатометрический метод [116] позволял измерять отношение ко кр и ко — константы скорости роста и обрыва цепей). Определение молекулярных весов полимеров, образующихся в условиях стационарного режима, позволяло вычислить 1 [c.351]

Скорости реакций ряда определенных поликремневых кислот с молибденовой кислотой также были измерены Викером и Хоббелем [66]. Их данные показали, что время, необходимое для того, чтобы 95 % кремнезема вступало в реакцию с молибденовой кислотой, приблизительно равно 1,5 мин для монокрелг-невой кислоты, 2,5 мин—для дикремневой кислоты (почти неразличимой в смеси) и 9,5 мин—для октакремневой кислоты, имеющей молекулы кубической формы. Авторы в последующей работе вычислили константы скоростей реакции ям для разновидностей с высокими молекулярными массами. Оказалось, что константа скорости был-а приблизительно обратно пропорциональна молекулярной массе поликремневой кислоты [67]. Из полученных ими данных средняя степень полимеризации (, [c.189]

Авторами работы [99] предложено использовать метод регуляризации А. Н. Тихонова [100, 101] для нахождения функции распределения АЦ по вероятности обрыва макроцепи из данных о суммарном ММР полимера. В исследованиях [102, 103] из экспериментально определенных кривых ММР полибутадиена с использованием метода регуляризации было установлено, что, независимо от природы используемого диена и условий проведения полимеризации, процесс образования макромолекул на лантанидных катализаторах МдС1з-3(ВиО)зРО в сочетании с АОС протекает с участием четырех типов АЦ, отличающихся соотношением констант скоростей реакций роста и передачи цепи. Найдено, что структура АОС оказывает влияние как на это соотношение, так и количество АЦ каждого типа. [c.61]

Определение этих величин как функции, например концентрации мономера и скорости инициирования, и установление связи полученных результатов с теоретическими выражениями является основой для выяснения детального механизма полимеризации. Конечная цель кинетического исследования — определение абсолютных значений констант скоростей различных индивидуальных реакций и выражение их в виде уравнения Аррениуса, что позволяет рассчитать энергии активации и предъэкспоненциальные множители и связать эти величины с химической структурой реагирующих соединений. В настоящей главе рассмотрены принципы и экспериментальные особенности различных методов определения констант скоростей индивидуальных реакций. Численные результаты рассматриваются в гл. 3, в которой подробно обсуждается кинетика полимеризации отдельных мономеров. [c.45]

Метод вращающегося сектора. Принцип определения констант скоростей радикальных реакций при использовании перемежающегося освещения для инициирования реакции известен с 1926 г. Название метода связано с тем, что для периодического прерывания света обычно используется вращающийся диск с вырезом в виде сектора. Первую попытку применить этот метод к реакциям полимеризации сделал Мелвил [13] в 1937 г. при исследовании газофазной полимеризации метилметакрилата. Хотя эта попытка и не принесла полного успеха, впоследствии было показано, что метод вращающегося сектора очень эффективен при изучении жидкофазной полимеризации начиная с 1945 г., когда этот метод был применен для изучения полимеризации жидкого винилацетата [14, 15], он используется значительно шире, чем любые другие методы, для получения индивидуальных значений констант скоростей для различных мономеров. Кроме того, этот метод является единственным методом, который можно непосредственно применить для определения индивидуальных констант скоростей при реакциях сополимеризации [16]. [c.57]

Метод эмульсионной полимеризации. Этот метод [20] определения констант скоростей основан на теории эмульсионной полимеризации, предложенной Смитом и Эвертом [21]. Эти авторы предположили, что при эмульсионной полимеризации стирола, инициированной водорастворимыми соединениями, устанавливается псевдостационарное состояние , при котором радикалы, образовавщиеся в водной фазе, диффундируют в частицы полимера, набухшие в мономере, и растут там до тех пор, пока второй радикал не проникнет в ту же самую частицу. Далее, было принято, что скорость обрыва при взаимодействии двух радикалов значительно выше, чем скорость диффузии следующего радикала в ту же самую частицу, следовательно, каждая частица будет содержать в среднем один радикал в течение половины общего времени, т. е. число растущих радикалов, присутствующих в системе в любой момент вре.мени, равно половине общего числа частиц. Эта последняя величина была рассчитана из данных о концентрации латекса и среднем размере частиц (измерено электрономикроскопическим методом). Скорость реакция равна р[М][Н-], поэтому если известно [М], то можно рассчитать кр, для измерения величины [М] были проведены специальные опыты по поглощению мономера полимером. Зная кр, можно рассчитать другие константы скорости из значений сложных констант, найденных путем измерения скорости и ОР при полимеризации в массе. [c.65]

Результаты, полученные при определении констант скорости роста, дают ясную картину реакционноспособности различных мономеров по отношению к собственным свободным радикалам (табл. 13). Отметим существование больших различий в абсолютных константах роста для разных мономеров при сравнительно близких значениях энергий активации этох реакции. Следовательно, причина этих различий лежит в предэкспоненте уравнения Аррениуса и кинетика роста цепи в меньшей степени зависит от энергии переходного состояния, чем от его энтропии. В последнее время с помощью ЭПР-спектроскопии удалось изучить кинетику взаимодействия ряда макрорадикалов с различными веществами (кислородом, донорами водорода, ненасыщенными соединениями). Сравнение скоростей реакций для разных макрорадикалов показывает, что энергия активации не может служить объективной мерой их реакционноспособности. Изменения пред-эксноненциального фактора часто оказываются гораздо более существенными. Исходя из теории абсолютных скоростей реакций, градации реакционноспособности радикалов следует объяснять разницей свободных энергий активированных комплексов. Нет ничего удивительного в том, что нри переходе в состояние активированного комплекса энтропия системы, состоящей из радикала и атакуемой им молекулы, может существенно меняться. Такая атака предполагает весьма определенное взаимное расположение реагентов, а это приводит к большим отклонениям величин иредэкспо-ненциального множителя от значений, получаемых с помощью теории столкновений. То же относится и к реакции роста цепи при радикальной полимеризации. [c.230]

Скорость полимеризации, а также длина цепи образующегося полимера зависят как от природы и концентрации мономера, так и от интенсивности и длины волны используемого излучения. Общая скорость реакции полимеризации является сложной величиной, зависящей от скоростей отдельных стадий инициирования, развития и обрыва цепи. Поэтому для количественных выводов относительно способности различных мономеров к полимеризации в определенных условиях необходимо установить константы скорости каждой из стадий. В настоящее время в этой области проведено большое число работ, в частности Мельвиллом, Мейо, Льюисом, Матесоном, Бартлеттом и другими, а также их сотрудниками [239] однако подробное рассмотрение этих работ выходит за пределы настоящей главы. Некоторые основные принципы, касающиеся структуры мономеров и их способности к полимеризации, в качественной форме изложены в литературе [240]. [c.272]

При определении скоростей реакции катионов с радикалами полимеров низкие концентрации использовали совершенно другим способом. Водный раствор акриламида облучали у-лучами кобаль-та-60 при этом возникали радикалы И и ОН, которые присоединялись по двойной связи акриламида и, таким образом, инициировали полимеризацию. Рост полимера обрывался реакцией с катионами. Таким образом устанавливалась стационарная скорость реакции полимеризации, из которой можно было определить константу скорости реакции радикалов с катионами . Так как концентрация радикалов полимера мала ( -10г М), эта константа скорости может достигать значения 10 л-молъ -сек , прежде чем реакция станет слишком быстрой для измерения такими обычными методами, как дилатометрия. [c.25]

В работах Ильиной, Гейдерих и Зализной [17] газо-хроматографический метод был применен для определения порядка реакции полимеризации пропиленсульфида по мономеру, для изучения температурной зависимости константы скорости реакции и зависимости выхода продукта от концентрации катализатора (изобутилалюминий хло- [c.89]

Для полимеризации метилметакрилата с динитрилом азоизомасляной кислоты, меченным С предложен метод определения абсолютных значений констант скоростей реакций роста цепи и обех реакций обрыва диспропорционирования и рекомбинации полимерных радикалов. При проведении реакции в бензоле в атмосфере азота при 30—80° С найдено ep /Ao = 3,45—1810/Г [c.48]

Опубликованы данные по изучению кинетики радиационной привитой сополимеризации на примере полигексаметиленади-пинамида и итаконовой кислоты Были определены константы скорости реакций роста, обрыва и передачи цепи если передача цепи для обычных виниловых производных приводит к образованию радикала, способного инициировать дальнейшую полимеризацию, то в случае аллильного соединения в результате отрыва водородного атома от метиленовой группы, соседней с двойной связью, образуется нереакционноспособный радикал. В противоположность винильным соединениям, для которых конверсия возрастает с увеличением времени выдерживания после облучения, в аллильных мономерах наблюдается определенный предел конверсий, который может быть объяснен деструктивной передачей. [c.102]

Для термической полимеризации метилметакрилата предложен метод определения соотношения р/ о и дис/ рек, где йр, ко, кщ1с и рек — константы скорости реакций роста, обрыва, диспропорционирования и рекомбинации соответственно 2634.2635 [c.610]

Константа скорости реакции К в не зависит от концентрации реаги-руюпщх веществ, но сильно изменяется с температурой. Константа К при данной температуре может быть рассчитана после определения скорости полимеризации и порядков реакции по инициатору и мономеру [c.391]

Метод ЛКАО — МО начали применять к реакциям полимеризации и сополимеризации сравнительно недавно. По-видимому, первая статья по этому вопросу была опубликована Ёнедзава, Хаяси, Нагата, Окамура и Фукуи [1 ] в 1954 г. В этой работе была предпринята попытка объяснить реакционную способность различных мономеров на основании вычисленных значений энергии п-сопряження между молекулой мономера и приближающимся к ней свободным радикалом. Напомним (раздел 11-1), что основными факторами, определяющими величину константы скорости реакции, являются изменения энтропии и энтальпии при образовании переходного состояния предполагается, что энергия активации пропорциональна изменению энтальпии. Сказанное в полной мере относится и к реакциям полимеризации. При поисках обычных корреляционных соотношений между теоретическими и экспериментально определенными величинами вклад энтропии в энергию активации для ряда родственных соединений обычно принимают постоянным, относя все изменения в величине константы скорости за счет изменения теплоты активации. Группой исследователей из Университета Киото был предложен метод определения энергии активации, применимый ко всем типам реакций полимеризации. Метод основан на вычислении энергии я-сопряжения, возникающего между молекулой мономера и реагирующей с ней частицей в процессе образования полимера. Эта величина в основном определяет энергию переходного состояния [1, 2, 6]. [c.332]

Для определения порядка реакции изучалась зависимость логарифма концентрации мономера от времени полимеризации. Линейная зависимость между этими величинами указывает на то, что реакция полимеризации Ы-винилпирролидона подчиняется уравнению 1-го порядка и потому константа скорости реакции была определена из соответствующего уравнения. На примере кинетических данных, полученных в результате анализа проб, отобранных в процессе полимеризации Ы-винилпирролидона при 60° С, показан расчет констант скорости реакции полярографическим и ртутноацетатным методами (табл. 30). Таким же образом были рассчитаны константы скорости полимеризации Ы-винилпирролидона и при других температурах. [c.183]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология