цепь структурные исследования

Важной составной частью работ по синтезу каучуков с необходимым комплексом свойств явились структурные исследования, направленные, с одной стороны, на изучение зависимости молекулярной структуры полимеров различных типов от условий их синтеза и, с другой, на установление -закономерностей влияния основных молекулярных параметров на физические, физико-механические и технологические свойства полимеров. Развитие этих исследований в значительной мере опиралось на труды А. П. Александрова, П. П. Кобеко, В. А. Каргина и П. Флори, в которых были сформулированы фундаментальные принципы строения молекулярных цепей и релаксационной природы механических и вязко-, эластических свойств полимеров. [c.14]

При проведении структурных исследований полимерных мембран возникают существенные трудности. Они объясняются прежде всего тем, что структура мембран изменяется в процессе разделения и является функцией многих параметров например, разветвленности и регулярности полимерной цепи, способа и режима получения мембраны, наличия пластификатора и стабилизатора, а также трудностями количественной оценки размеров надмолекулярных структур. [c.65]

В кристаллическом состоянии молекулы н-алканов располагаются параллельно. Установлено, что с повышением температуры и уменьшением энергии межмолекулярного взаимодействия расстояния между молекулярными цепями н-алканов увеличиваются, при этом сохраняется предпочтительная параллельная ориентация. В точке плавления расстояния между молекулярными цепями изменяются скачкообразно, при дальнейшем повышении температуры происходит активное раздвижение молекулярных цепей до тех пор, пока молекулы не обретут полную свободу вращения. Структурные исследования жидких н-алканов показывают, что при фиксированной температуре равновесное расстояние (0,56 нм) между ближайшими молекулами обнаруживает тенденцию к незначительному укорочению, что связано с усилением межмолекулярных связей по мере роста числа атомов углерода [44]. [c.25]

В развитии структурных исследований белка большую роль сыграло изучение структуры аминокислот, пептидов и полипептидов, которое позволило установить основные стереохимические законы для остова полипептидной цепи. Мы рассмотрим вначале именно эти исследования, так как современные представления о вторичной структуре белка в большой мере опираются на их результаты. [c.536]

Структурные исследования цитохрома с и цитохрома сч показывают [12, 17—19], что группа гема служит каркасом, на который наматывается пептидная цепь. 104-х остатков цитохрома с как раз хватает на образование оболочки вокруг гема. Как в окисленной, так и в восстановленной формах белка пятое и шестое координационные положения железа занимают метионин-80 (рис. 10-3, слева) и гистидин-18 (рис. 10-3, справа). В результате гем оказывается плотно закрытым полипептидной цепью и почти недоступным для растворителя. В связи с этим обстоятельством возникает целый ряд вопросов. [c.374]

С постулатами пачечной модели не согласуется и ряд структурных исследований. Выше отмечено, что обнаруженная для пленок эластомеров полосатая структура является, очевидно, артефактом. Против допущения о существовании длинных прямолинейных участков в цепи (в составе ассоциата) свидетельствуют данные рентгеноструктурного анализа [53]. Такая пачка должна давать значительно более богатые и четкие дифрак- [c.44]

Третья геометрическая проблема связана с переплетением длинных цепей, которые, по крайней мере частично, являются гибкими. Переплетения нелегко обнаружить с помощью структурных исследований, но они играют важную роль в динамике цепей. Таким образом, следует ожидать, что реологические свойства подобных полимерных фаз очень сложны, но они дают ценную информацию. Кроме того, эти свойства весьма важны с точки зрения применения волокон. Четкий обзор реологических свойств дается Бэрдом (гл. 7). [c.11]

В настоящей главе обсуждаются некоторые основные особенности, относящиеся к структурным исследованиям. Растворы полипептидов, в частности растворы поли- -бензил-Ь-глутамата, изучали Робинсон [62—64] и Робинсон и др. [65, 66]. Германе [67] выя--вил существование критической концентрации и разделение фаз в растворах поли-у-бензил-Г-глутамата в селективных растворителях. Жесткий палочкообразный характер цепи этого полимера [c.36]

Таким образом, кристаллические полимеры являются системами, в которых фазовое состояние не определяется расположением одних только малых структурных элементов (звеньев) или расположением одних только больших структурных элементов (цепей). Поэтому структурные методы исследования (например, рентгенография, электронография), дающие оценку упорядоченности малых структурных элементов, и оптические методы, дающие оценку упорядоченности больших структурных элементов (большие отрезки цепей), не могут быть порознь достаточны для всесторонней характеристики фазового состояния кристаллического полимера (хотя могут быть достаточными для доказательства отсутствия кристаллического состояния). Итак, неразрывно связанные для низкомолекулярпых тел термодинамические и структурные критерии фазового состояния в случае полимеров расходятся. Это расхождение и является причиной множества недоразумений, возникших при трактовке результатов структурных исследований полимеров. [c.89]

Значительно труднее осуществить эксперимент по сравнительному структурному исследованию ориентированных полимеров, находящихся в аморфном и кристаллическом состояниях, но сохраняющих при этом одну степень ориентации. В атом случае необходимо предотвратить течение полимера при высоких температурах путем создания редкой, но устойчивой структурной сетки, ориентировать полимер при сравнительно низкой температуре, при которой полимер обладает сравнительно высокой разрывной прочностью, что даст возможность приложить большое усилие для ориентации полимерных цепей. Затем ориентированный образец должен быть закреплен и нагрет до температуры плавления кристаллов без разрыва образца под влиянием возникающих в нем напряжений. [c.117]

Особый интерес представляет упаковка полимеров с длинными боковыми привесками. Поскольку их структурные исследования начались недавно, эти полимеры мало изучены и для них нет разработанной теории кристаллизации. Гомологический ряд изотактических поли-а-олефинов детально исследовался в работе [196], В отличие от Рединга [197], полагающего, что кристаллизация таких полимеров осуществляется лишь за счет боковых цепей, в то время как основные цепи имеют конформацию статистического клубка, Тернер-Джонс [196] считает, что основные цепи имеют спиральность между 3 и 4, тогда как боковые цепи принимают конформацию плоского зигзага и упаковываются в триклинную или ромбическую ячейки полиэтилена, в зависимости от условий кристаллизации. [c.71]

Еще в 1953 году Кори и Полинг [22], детально проанализировав многочисленные рентгеноструктурные данные для полипептидов и аминокислот, нашли средние геометрические параметры для мономерной единицы (табл. 1). Эти параметры были подтверждены анализом недавних структурных исследований [2, 23, 24]. Разумеется, данные табл. 1 нельзя принимать за абсолютные — в реальных молекулах длины связей и валентные углы могут меняться, однако изменения их незначительны, и не они ответственны за пространственные структуры полипептидов и белков. Главными конформационными параметрами являются углы вращения вокруг связей полипептидной цепи. [c.95]

Эффекты, осложняющие разделение высокомолекулярных нуклеиновых кислот, в еще большей степени проявляются при попытках разделить олигонуклеотиды. К примеру, чрезвычайно интересные для структурных исследований нуклеотиды с длинной цепью (от [c.222]

Известно также на основании структурных исследований, что разные белки характеризуются различной последовательностью двадцати аминокислотных остатков в своих полипептидных цепях. [c.194]

Полученный полиизопрен по свойствам сильно отличается от природного каучука он не кристаллизуется ни при растяжении, ни при охлаждении и обладает низкими физико-механическими показателями. Это объясняется нерегулярным строением молекулярных цепей полимера. С помощью структурных исследований было показано, что [c.412]

Таким образом, разветвление углеродной цепи приводит к значительному изменению спектра, что мон ет быть использовано в структурных исследованиях. [c.11]

Форма молекулы и основные межатомные расстояния показаны на рис. 88. Атом Ре связан с тремя карбонильными группами и с четырьмя атомами углерода полиеновой цепи, расположенными примерно в одной плоскости под вершиной пирамиды Ре(СО)з. Расстояние Ре — С до этих четырех атомов в среднем равно 2,10 А, расстояния Ре — С в группах Ре — С — О лежат в пределах 1,73—1,76, С — О— в пределах 1,14—1,19 А. Результат структурного исследования согласуется с данными о способе присоединения органической молекулы к трикарбонилу железа, полученными спектральными методами. [c.140]

Рестриктазы незаменимы в структурных исследованиях нуклеиновых кислот. В случае РНК достаточно специфическое расщепление ее цепи можно осуществить с помощью рибонуклеазы Н, гидролизующей полирибонуклеотиды только в ДНК — РИК-гибридах. Для этого с участком РНК, предназначенным для расщепления, предварительно связывают комплементарный ему олигодезоксири-бонуклеотид и обрабатывают образовавшийся комплекс РНК-азой Н (рнс. 4). [c.15]

Как же можно использовать полисахариды в структурных исследованиях Эндоферменты — это прежде всего реагенты для высоко избирательной фрагментации полисахаридных цепей причем в отличие от кислотного гидро- [c.102]

Таким образом, секретин в качестве гормона участвует в деятельности пищеварительной системы, центральной нервной системы и симпатической части вегетативной нервной системы, причем в каждой из них он выполняет ряд регуляторных, а возможно, и других функций. Иными словами, молекула секретина полифункциональна. Исследование разнообразных натуральных и синтетических фрагментов секретина показало, что всем спектром гормональной активности обладает целая интактная молекула [229, 230]. В структурных исследованиях обычно используют синтетический гормон [231-233]. Кривые КД и ДОВ синтетического секретина и его фрагмента (5-27) оказались сходными по основным характеристикам [233] был сделан вывод, что в стабилизации конформации секретина в растворе вклад его N-концевого тетрапептидного участка невелик. Исследование методом кругового дихроизма последовательно наращиваемых синтетических фрагментов секретина показало, что пептидная цепь молекулы частично свернута в а-спиральную форму [232-234] были выделены два потенциально возможных спрфальных участка - один в N-концевой, другой [c.372]

Литература, трактующая образование и превращения суперрешеток, достаточно обширна в ней доминируют термомеханические и структурные исследования и теоретические работы. Последние сосредоточены почти исключительно на генезисе суперкристаллов. Представляется а priori ясным, что движущей силой образования этих упорядоченных структур является коэффициент сегрегации а высокий уровень порядка обусловлен связанностью блоков и обусловленной ею абсолютной невозможностью макросегрегации. Наименьшие линейные размеры доменов мало отличаются от невозмущенных размеров соответствующих свободных цепей. Теории, как обычно, основываются на минимизации свободной энергии, причем использу- [c.77]

Чтобы получить представление о структуре пропановой боковой цепи структурного звена лигнина и образовании ванилина, ацетованилона и других карбонильных соединений, Кратцль с сотрудниками [75, 77, 78, 81] провел обширное исследование щелочного гидролиза лигносульфоновой кислоты. [c.460]

В структурных исследованиях нашел применение метод расщепления полипептидной цепи гидроксиламииом по связи аспараги-нил-глицил. Как показали исследования механизма реакции, с гид-роксиламином взаимодействует циклический имид ангидрида аспар-тил-глицила, образующийся из аспарагинил-глицила. Этому превращению способствует предварительное выдерживание белка а кислой среде. [c.51]

Имя автора этой книги не нуждается в рекомендациях. Профессор Фрэнк А. Бови — один из основателей ЯМР-спектроскоиии полимеров. Именно им в совместной работе с В. Д. Тирсом з 1960 г. был установлен фундаментальный факт ЯМР высокого разрешения является абсолютным методом определения последовательностей конфигураций в цепи полимера. Это открытие вызвало лавинообразный поток исследований, и сейчас можно без преувеличения сказать, что ЯМР является ведущим методом структурных исследований в химии полимеров. [c.9]

По указанным причинам в последние годы были проведены разнообразные исследования полимеров, которые могут образовывать упорядоченные расплавы или растворы. Были изучены полимеры, в которых упорядоченная структура создавалась боковыми группами. В этом случае структура основной цепи играет лишь второстепенную роль. В настоящей главе сделан обзор структур низкомолекулярных жидкокристалличеоких систем, а также методов, используемых для их анализа, и результатов структурного анализа полимеров, образующих частично упорядоченные расплавы. Значительная часть главы посвящена описанию и исследованиям молекулярной структуры этих фаз. Автор полагает, что такой общий обзор представляет интерес как вследствие последних достижений в области структурного анализа полимерных и жидкокристаллических систем (например, малоугловое нейтронное рассеяние частично дейтерированных образцов), так и потому, что. число проведенных детальных структурных исследований полимеров, образующих частично упорядоченные расплавы, еще недостаточно велико. [c.15]

Структурные исследования растянутых пленок, подвергнутых термической обработке при 150°, показали еще более сильное падение значений двойного лучепреломления пленок, как это следует из табл. 4. Как видно из полученных данных, процесс дезориентации цепей, связанный с исчезновением текстуры на рентгенограммах и значительным падением двойного лучепре- [c.54]

Таким образом, общепринятую картину молекулярного расположения в аморфных полимерах необходимо пересмотреть. С нашей точки зрения аморфные полимеры построены либо из свернутых цепей, образующих глобулы, либо из развернутых п епей, собранных в пачки. Особенности механических и других физических свойств полимеров, состоящих из пачек цепей, могут быть хорошо объяснены такой моделью вследствие неизбежной гибкости самих пачек, которая может иметь несколько различных структурных механизмов. Например, таким механизмом может быть разворачивание области пачки, внутри которой цепи свернуты в спирали, или согласованные повороты около С—С-связей одного участка пачки по отношению к другому. Этот вопрос, естественно, нуждается в дальнейшем структурном исследовании. Необходима также разработка статистической теории деформации эластичных полимеров, основанной иа этой модели. Следует заметить, что высказанные соображения об особенности строения алгорфных полимеров относятся не только к высокоэластическому и стеклообразному состояниям, но и к вязкотекучему состоянию. Действительно, как известно, низкомолекулярные жидкости, обладающие палочкообразными молекулами, содержат в себе пачки молекул каждая [c.108]

Структурные исследования последних лет в области полимеров значительно изменили существовавшие ранее представления о строении этих веществ. Старая схема строения полимеров, как система перепутанных макромолеку-лярных цепей, созданная на основе косвенных заключений, не нашла подтверждения в последних исследованиях ряда авторов. Согласно этим экспериментальным данным, установлено, что полимеры представляют собой высоко-упорядоченвую систему молекулярных ценей, которые, агрегируясь друг с другом, образуют достаточно упорядоченные роевые образования, имеющие формы ггачер . Наряду с пачками в полимерах наблюдаются и глобулярные образоваиия, представляющие собой наименее упорядоченную часть материала [1—9]. [c.372]

Полученные результаты ни в коей мере пе противоречат данным термомеханических и структурных исследовапий, о которых мы упоминали выше. По-видимому, термомеханические и структурные свойства обусловлены достаточно большими участками цепей прививаемого полимера и полимера, на который велась прививка. Специфика термомехапических и структурных исследований сводится к тому, что существующая химическая связь между этими участками цепей не препятствует их независимому перемещению. В процессах же растворения, когда разнородные микроучастки, связанные химически, могут фигурировать лишь как единое целое, привитой сополимер ведет себя, как однокомпонентная система. [c.269]

Наиболее очевидный путь получения кристаллов с выпрямленными цепями — твердофазная полимеризация [53]. Однако в рамках поставленной задачи необходимо было также изучить процессы негомогенной полимеризации из жидкой или газовой фазы. В это же время к исследованию данной проблемы приступил ряд ученых, основной специальностью которых были чисто структурные исследования — в основном полиэтилена. Совершенно естественно, что для этих ученых главная задача состояла в изучении структуры уже сформировавшихся объектов, и они не обращали должного внимания на такие вопросы, как механизм и кинетика процесса полимеризации. Например, на основании простого совпадения температур плавления образг ,ов, полученных полимеризацией этилена из газовой фазы на катализаторах Циглера с равновесной температурой плавления, Маршессо с сотр. [54] сделал вывод об образовании кристаллов с выпрямленными цепями. Действительно, как показано яа рис. И1.49, внутри беспорядочно ориентированных агрегатов. ламелярных кристаллов видны волокнистые структуры, однако, по мнению Менли [55] и Келлера с сотр. [56], они образуются в результате ориентации макромолекул перпендикулярно к поверхности катализатора. Исходя из аналогии между наблюдавшимися в таких экспериментах структурами и структурами, возникавшими при кристаллизации из раствора при перемешивании, описанных в разделе П1.4.5 (структуры типа шиш-кебаб ), эти авторы предположили, что ядро волокнистых структур состоит из кристаллов [c.212]

Синтез изотактических полиолефинов, проведенный Наттой с сотр. в 1954 г., открыл новый этап структурных исследований. Среди первых исследователей, поставивших вопрос о конформациях цепей в кристаллах изотактических полиолефинов, были Бунн и Хаувеллс [30]. [c.44]

Структурные исследования гемоглобина [16] и миоглобина [10] показали, что в обоих белках гемовая простетическая группа расположена внутри складки или кармана , образуемого белковой цепью. Структура гемового кармана в р-субъединице гемогло- [c.32]

В настоящее время наиболее серьезная проблема при получении полимеров реакцией сочетания — жесткое структурное ограничение, налагаемое на перфторалкиленовые группы, связывающие триазиновые циклы это обусловлено либо трудностями синтеза, либо изменениями реакционной способности при изменении структуры исходных соединений. Как уже отмечалось, для получения хорошего эластомера необходима мостиковая группа, состоящая по крайней мере из пяти атомов углерода. Эта мостиковая группа для достижения оптимальной термостабильности должна представлять собой неразветвленную цепь, так как структурные исследования, проведенные на других фторполимерах, показали, что разветвления являются слабыми местами в цепи. Сочетание двух триазиновых циклов в результате отщепления псевдобензильных атомов галогенов ограничивает нормальную цепь между кольцами лишь двумя атомами углерода, вследствие чего полимер не обладает свойствами эластомера материалы, полученные таким путем, были похожи на кожу они не обладали эластичностью при комнатной температуре. Если атом галогена удаляли от ядра, то его реакционная способность очень резко [c.231]