Присоединения реакции радикалов

Гетероциклические со,единения, содержащие азот (например, пиридин и хинолин), противоокислительными свойствами не обладают [107]. Известно, например, что третичные амины, ие имеющие свободных водородов у атома азота, являются достаточно эффективными противоокислителями [111]. Высказывается предположение, что в этом случае первичной реакцией между радикалом ROO или R и молекулой амина является присоединение этого радикала к атому азота, имеющему пару свободных электронов [c.87]

Инициирование цепной реакции полимеризации соединений с ви-нильной группой может быть представлено как результат начального присоединения гидроксильного радика ла к двойной связи. [c.371]

Подобная закономерность в изменении s-факторов наблюдается-и для реакций радикальной полимеризации, но только при гораздо более низких температурах. Присоединение полимерного радикала ко второй молекуле мономера (этилена или пропилена) связано с резким уменьшением s-фактора, но при последующем присоединении третьей и четвертой молекул мономера к полимерному радикалу s-фактор практически не изменяется [273]. Постоянное значение стерических факторов реакций роста цепи можно рассматривать как обоснование эмпирического положения об относительно одинаковой реакционной способности полимерных радикалов различной длины, принимаемого в кинетике полимеризационных процессов [73]. В случае реакций присоединения непредельных молекул друг к другу, например при молекулярной полимеризации этилена, образование димера имеет сравнительно высокий s-фактор ( 0,1), но присоединение третьей молекулы к димеру, или образование тримера, сопряжено с резким уменьшением s-фактора на 3—4 порядка [273]. Это может объяснить задержку полимеризации на стадии димеризации [274]. В связи с этим роль катализаторов наряду с обычным понижением энергии активации состоит в устранении пространственных затруднений (на стадии образования тримера и далее) путем сильного увеличения стерического фактора. [c.181]

ПО связи С—С (что должно привести к образованию кетонов). Напротив, можно думать, что оба эти направления изомеризации практически равноценны и вряд ли одно из них может преобладать над другим. Но в таком случае отсутствие кетонов свидетельствует о том, что реакция присоединения свободного радикала по месту двойной связи олефина играет лишь незначительную роль. Этим и вызвано ее отсутствие в схеме окисления пропилена С. С. Поляк и Б. Я. Штерна. [c.412]

Присоединение второго радикала "И- на завершающей стадии реакции происходит как по атому С-2, так и по атому С-4 с предпочтительным образованием более устойчивого транс-бутена-2. [c.67]

Как электронные, так и стерические факторы оказывают существенное влияние на кинетику радикальных реакций. Исследование процесса присоединения метильного радикала к ароматическим углеводородам привело к выводу, что скорость этого процесса зависит от энергии локализации радикалов. При вычислении энергии локализации, вслед за Уэландом, рассматривается такое переходное состояние системы, когда один я-электрон, подвергшийся атаке ароматической молекулы, выключен из системы сопряжения и вступает во взаимодействие с неспаренным электроном атакующего свободного радикала. Если в начальном состоянии системы энергия л-электронов равна Е, то в конечном состоянии она падает до значения Е г. Потеря энергии я-электронов в результате присоединения свободного радикала к молекуле и является энергией локализации Ь г = Е — Е г. [c.266]

Реальные полимеры обладают обычно непредельностью ниже теоретической. Причинами этого являются различные вторичные реакции в цепи полимера, имеющего реакционноспособные ненасыщенные звенья. Это такие реакции, как окисление, циклизация или присоединение свободного радикала к двойным связям прп полимеризации. Поэтому точная оценка непредельности полимеров имеет теоретическое и практическое значение. [c.67]

Гомологи бензола можно получить по реакции алкилирования (присоединения алкильного радикала) бензола в присутствии А I I а [c.185]

Возможна и другая реакция — присоединение свободного радикала [c.74]

В результате чередования реакций (6) и (10) образуется полимерный пероксид. Реакция присоединения протекает тем быстрее, чем стабильнее образующийся в результате присоединения алкильный радикал. Ниже приведены значения кю [л/(моль с)1 для ряда мономеров при 303 К [c.380]

В качестве инициаторов этой реакции используют соединения, генерирующие свободные радикалы. Присоединение свободного радикала к молекуле ненасыщенного мономера дает новый свободный радикал, который в свою очередь присоединяется к следующей молекуле мономера, образуя еще более крупный свободный радикал, и т. д. Обрыв цепи происходит при рекомбинации или диспропорционировании двух радикалов. В процесс цепной радикальной полимеризации входят реакции инициирования (схемы 1, 2), роста цепи (схемы 3, 4) и обрыва цепи (схема 5). Для реакций цепной полимеризации обычно характерны следующие особенности, отличающие их от процессов ступенчатой полимеризации (а) рост цепи происходит путем быстрого присоединения молекул мономера к небольшому числу активных центров (б) скорость полимеризации очень быстро достигает максимального значения и затем остается более или менее постоянной до тех пор, пока не будет израсходован весь инициатор (в) концентрация мономера равномерно у-меньшается (г) даже при низкой степени конверсии мономера в продуктах реакции содержатся полимеры с высокой молекулярной массой. [c.301]

Альдегиды также вступают в реакции окислительного присоединения к алкенам, особенно если в качестве инициатора применяются соли металлов [7]. Часто процесс протекает одновременно по двум направлениям, и присоединению ацильного радикала благоприятствует низкая концентрация соли металла. Так, при использовании ацетата марганца(1П) двумя возможными направлениями являются следующие [8] [c.100]

Стадия присоединения атома Вг имеет ЛЯ= -11 ккал/моль, а стадия реакции радикал-аддукта с НВг — ДЯ= —7 ккал/моль. Обе стадии экзотермичны, и эта реакция протекает быстро. Для присоединения НС1 первая стадия тоже экзотермична (АН= —22 ккал/моль), но стадия переноса эндотермична (АН= +8 ккал/моль), для присоединения HI, наоборот, стадия присоединения эндотермична (ДЯ = 7 кка моль), а стадия переноса экзотермична (ДЯ= -24 ккал/моль). Обе стадии экзотермичны только для присоединения НВг, и поэтому радикальное присоединение протекает лишь для этого реагента, но неизвестно для других галогенводородов. Присоединение радикалов брома к алкенам обратимо, и скорость этой реакции имеет отрицательный температурный коэффициент. [c.560]

Если постулировать, что эти циклические радикалы атакуются переносчиком в транс-положение по отношению к бромному мостику, то можно объяснить стереоспецифичность транс-присоединения. Например, радикал I, образующийся в результате реакции ч с-олефина, должен давать лезо-продукт [c.202]

Как видно из уравнения реакции, независимо от применения исходного изомера образуется смесь изомеров продуктов реакции с выходом 65% и 35%. (Обсудить механизм присоединения спиртов к олефинам. Объяснить стереохимию указанной реакции присоединения, если радикал циклогексила имеет плоскую конфигурацию. Объяснить стереохимию эгой реакции, допуская, что скорость инверсии [c.221]

Частицы углерода образуются, вероятно, в результате присоединения свободного радикала к ненасыщенному углеводороду, при этом в конечном счете образуется полимер, который при повышенных температурах не деполимеризуется, а дегидрируется. Этилен, обнаруженный в пламени метана, присоединяет радикалы, но при температурах пламени образующиеся радикалы очень неустойчивы и распадаются вновь на этилен и небольшой свободный радикал. При участии ацетилена образуется более крупный и, по-видимому, более устойчивый к обратной реакции радикал. В результате присоединения еще двух молекул ацетилена могут образоваться бензол и первичный радикал. Получающийся таким путем бензол легко превращается в фенильный радикал. Фенильные радикалы могут образоваться также, когда ацетиленовые радикалы соединяются с двумя молекулами ацетилена и образуют кольцо. Эти [c.183]

Рост цепи представляет собой реакцию присоединения полимерного радикала к двойной связи мономера, протекающую по общей схеме [c.8]

Если полимер содержит двойные связи, как, например, при полимеризации диенов, то возможна реакция присоединения полимерного радикала к двойной связи, аналогичная реакции роста цепи [c.9]

Легкость присоединения фенильного радикала к бензольному кольцу с образованием нереакционного радикала позволяет понять малую величину цепного распада перекиси в ароматических растворителях. По-видимому, бензоатные радикалы также могут присоединяться к ароматическому кольцу, что приводит к образованию эфира бензойной кислоты. Присоединение бензоатного радикала к бензолу протекает медленнее, чем декарбоксилирование, так как выход эфира составляет лишь 5—7% [43]. В присутствии более реакционного антрацена образование эфира является основной реакцией [53]. [c.48]

Если взаимодействие полимерного радикала с молекулой X протекает по механизму присоединения [реакции типа (Пб)], то множитель р имеет различные выражения в зависимости от типа вторичных реакций (П1), (V) и (VI). В общем случае все подтипы этих реакций могут протекать одновременно. Однако, как это обычно бывает при конкурирующих реакциях, одна или две реакции протекают значительно быстрее, чем остальные. Если, например, протекают реакции (П1г), (Va) и (VIб), то [c.161]

Квантовая химия позволяет понять происхождение энергии активации при химических реакциях. Рассмотрим в качестве примера реакцию присоединения метильного радикала к этилену [c.186]

Указанным методом Эванс и сотр. [6] вычислили энергию активации для реакций присоединения метильного радикала и атомов галогена к этилену, а также для реакций отщепления атома водорода метильным радикалом от молекул КН и ХН. [c.189]

Реакция, вероятно, будет протекать следующим образом КНН-+N02 -> R + HN02. Но все же В этом отношении N02 менее активна, чем ОН-радикал. К этому еще следует добавить, что азотистая кислота разлагается с образоваиием окиси аэота, являющегося ингибитором для реакции. Таким образом, реакция нитрования должна быть формулирована как реакция присоединения алкильного радикала и ЫОг-радикала R -N02 RN02. [c.285]

В настоящее время кажется вероятным, что механизм, основанный иа присоединении свободного радикала к кольцу с удалением атома водорода (нри помощи акцептора), является лучшим путем для реакции замещения свободными радикалами. Механизм отрыва водорода был предложен для реакции гидроксилирования, ио ои ис доказан полностью даже для этого еднистТ(енпого случая. [c.463]

Из рассмотренного материала следует, что термический распад углеводорода в смеси с другими углеводородами должен проходить во многих случаях с большей скоростью, чем в чистом виде. Не менее важно, что крекинг ряда углеводородов в смеси должен сильно тормозиться относительно разложения углеводорода в чистом виде. Это явление характерно для тех случаев, когда радикал А, образующийся при отрыве атома водорода от данного углеводорода А, стабилен отиосительно распада и с достаточно большой скоростью вступает в реакцию замещения с другими углеводородами, имеющимися в смеси. Например, при разложении бензола цепь развивается в результате присоединения фенильного радикала к молекуле бензола [c.86]

Влияние температуры на первичную реакцию термического раопада углеводородов рассмотрено выше. Так как образующиеся в ходе процессов радикалы способны вступать как в реакцию распада (это, конечно, не касается таких радикалов, как СНз, СеНб), протекающую с высокой энергией активации, так и в реакции присоединения, замещеиия, проходящие с низкой энергией активации, повышение температуры, в большей степени ускоряя реакции с более высокими значениями энергии активации, увеличивает их роль. Наиболее существенно влияет температура на судьбу радикалов грег- С4Нэ, 30- СзН и СгНз. С повышением температуры выход изобутилена, пропилена и этилена увеличивается, снижая выходы соответственно изобутана, пропана и этана. При высокой температуре существенно ее влияние также на соотношение скоростей реакций радикала СаНз повышение температуры увеличивает выход ацетилена, снижая выход этилена. [c.95]

В настоящее время принимается, что все подобные реакции присоединения моновалентного радикала по двойной связи хотя обладают малым стерическим фактором (10 — 10 ), однако осуществляются с очень небольшой энергией активации порядка 2—3 ккал молъ [15]. Поэтому, с энергетической точки зрения, образование перекисного радикала (ВСНз + Оз- ВСНзОО) при газофазном окислении углеводородов является вполне возможным. [c.116]

Эта реакция была изучена Л. И. Авраменко и Р. В. Лоренцо [16]. Ее константа скорости к = 1,8-10- Те-шощт мoл секг . Выше мы видели что эту реакцию Льюис и Эльбе ввели в схему окислепия этилена. Согласно этим авторам, радикал СзНз присоединяет далее кислород, получающийся перекисный радикал взаимодействием с этиленом превращается в соответствующую перекись. Последняя распадается, давая две молекулы формальдегида. Этот путь, следовательно, также приводит к образованию формальдегида и притом без присоединения свободного радикала (ОН) по месту двойной связи. На этом пути, правда, не получается метильный радикал. [c.374]

Следующий кардинальный вопрос, возникаюхций при обсуждении механизма окисления олефинов, это судьба всех остальных, кроме аллиль-пого, свободных радикалов, возникающих в ходе реакции. Выше было предположено, что при взаимодействии свободных радикалов с олефиновой молекулой происходит отщепление водородного атома от а-углеродного атома и при этом образуется валентно-насыщенная молекула и соответствующий олефиновый радикал. Нельзя, однако, исключать из обсуждения и другую возможность, а именно присоединение свободного радикала по месту двойной связи олефина. [c.410]

СоБокупность последовательных стадий продолжения цепи, из многократною повторения которой складывается цепной процесс, называется зшшлг цепи. Звень5[ми ттепи являются, например, приведенные выше процессы (УП.4) — (УП.9). Как видно из этих примеров, звено цепи чаще всего состоит из двух элементарных актов. Однако это число может быть и больше и меньше двух. Так, при окислении метана с образованием формальдегида звено цепи складывается из четырех элементарных реакций (УП.5). Наоборот, при цепной полимеризации, как будет показано в 2 гл. УП1, каждое звено цепи состоит из одной элементарной реакции присоединения свободного радикала, представляющего собой полимер со свободной валентностью на конце полимерной цепи, по двойной связи молекулы мономера. [c.304]

Алифатические заместители могут оказывать блокирующее влияние на активный центр молекулы, снижая ее реакционную способность в реакциях свободнорадикального присоединения или замещения. Так, реакция присоединения метильного радикала к стиролу протекает в 7 раз быстрее, нежели к винилмезитилену [c.267]

Следует отметить также, что образование непредельных а-кетолов в результате действия избытка магнийорганических соединений на магниевые алкоголяты, возникающие из фурфурола и реактива Гриньяра является весьма интересным примером раскрытия фуранового цикла без участия кислых реагентов. По мнению автора (185), механизм реакции заключается в расщеплении второй молекулой RMgX эфирной связи и присоединении углеводородного радикала ко второму а-углеродному атому [c.23]

Таким образом, простой цепной механизм позволяет объяснить и наблюдаемый порядок реакции и наблюдаемую зависимость скорости реакции от интенсивности облучения. Интересно также отметить, что предложенный механизм и экспериментальные данные можно использовать для вычисления энергии активации реакции прямого присоединения изопропильного радикала к ацетилену. Найденная расчетом величина 4,6 ккал/лгодь достаточно точно совпадает с известной величиной энергии активации для присоединения метильного радикала к ацетилену, равной 5,5 ккал моль [21. [c.139]

Если следовать постулату о последовательном переносе э гек-тронов [18], то первичный электродный процесс при прямом окислеиии углеводорода представляет собой образование катион-радикала (уравнение 13 1) Однако вследствие высокой химической активности катион-радикалов обычно протекает быстрая реакция с нуклеофилами и (или) основаниями, присутствующими в электролите, которая приводит к образованию либо продукта присоединения катион-радикала к нуклеофилу (уравнение 13.2), либо продукта элиминирования протона от катнон-рэ дикала путем переноса его к основанию (уравнение 13 3) Образующиеся продукты являются нейтральными радикалами В не-которых случаях потенциал окисления образовавшегося ради кала менее положителен, чем потенциал окисления исходного субстрата. При этом возможен перенос иа аиод второго электрона (уравнения 13 4, 13 5) [c.399]

Изучено и анодное окисление о- н ж-толуидинов в водных растворах [28]. Установлено, что в зависимости от pH этот процесс может протекать по одному из двух механизмов. При pH С 8 наблюдается присоединение катион-радикала промежуточным к бензичииам или к -аминофениламинам В щелочной среде образуется радикал АгКН-, который вступает в реакцию сочетания с образованием гидразипон, окисляющихся далее до диазосоединений. [c.458]

Реакция радикала С2Н5 с исходным углеводородом превращает его в конечный продукт СгНб и замыкает цепь. При распаде радикалов по Р-связи С—Н выделяется водород. Присоединение атома водорода к ареновому кольцу ведет к деалки-лированию алкиларена [c.316]

Присоединение к углерод-углеродным кратным связям детально рассмотрено в обзорах [4—7, 22—24] во многих случаях получены удовлетворительные выходы аддуктов в соотношении 1 1. Реакции, однако, могут протекать более сложно, если присоединение радикала по двойной связи обратимо, как это обычно и имеет место в случае алкил-тиильных и трихлорметильного радикалов или атомов брома. Эта обратимость может быть причиной цис-транс-цзо-меризации алкена [25]. Например, реакция фотохимически индуцированного присоединения бромтрихлорметана к цис- и транс-6угепт-2 [26] протекает нестереоспецифично, поскольку для радикалов (9) и (10), образуюш,ихся на первой стадии при присоединении трихлорметильного радикала к олефиновой системе, изомеризация как результат вращения происходит быстрее, чем реакция продолжения цепи с образованием продуктов. [c.16]

Вопреки патентным данным [427 ] о невозможности гидро-силилирования винилсульфидов в присутствии платиновых катализаторов, реакция ДВС с гидросиЛанами была все же осуществлена [428, 429]. Присоединение силильного радикала идет как в а-, так и в р-положение ДВС - [c.149]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология