Аллилацетат под высоким давлением

Изучено влияние высокого давления (1 — 10 атм) на отдельные элементарные стадии радикально-цепной полимеризации стирола и аллилацетата 2 з. Скорость квадратичного обрыва цепи уменьшается с повышением давления, что объясняется тем, что вязкость реакционной среды увеличивается с ростом давления до такой степени, что реакция рекомбинации свободных [c.39]

Представление об увеличении реакционной способности радикалов с повышением давления подтверждается работой Уоллинга в которой исследовалось влияние давления на гомополимеризацию аллилацетата. Автором было найдено, что реакция передачи цепи, приводящая при атмосферном давлении к обрыву кинетических цепей, при высоком давлении не останавливает их рост. Вероятнее всего наблюдаемый эффект объясняется увеличением реакционной способности аллильного радикала, образующегося в результате передачи цепи через мономер при повышении давления. Таким образом, при исследовании сополимеризации этилена при высоком давлении следует иметь в виду, что реакционная способность радикалов с ростом давления увеличивается, а реакционная способность мономеров остается такой же, как и при атмосферном давлении. [c.442]

На основании лабораторных исследований и результатов, полученных при опытной отработке процесса, было создано опытно-промышленное производство аллилацетата [208]. Синтез аллилацетата проводится при температуре 180—200°С и давлении 0,7—0,8 МПа. Нижний предел температуры определяется минимальной температурой газообразного состояния уксусной кислоты в смеси с пропиленом при заданном давлении, верхний — значительным снижением селективности реакции за счет горения исходных продуктов и образования диоксида углерода. Повышение давления выше 0,8—0,85 МПа нецелесообразно, так как для поддержания в системе паровой фазы необходима более высокая температура, что также приводит к снижению селективности процесса. [c.265]

Ряд исследований посвящен полимеризации пропилена при высоких давлениях. В обычных условиях эта реакция не идет вследствие того, что реакция передачи кинетической цепи через мономер приводит к образованию устойчивых аллильных радикалов, которые далее не способны реагировать с молекулами пропилена. Браун и Уолл [И] нашли, что в интервале 5—16 кбар радиационная полимеризация пропилена ускоряется приблизительно в 100 раз (при 21—83° С) степень полимеризации также увеличивается с повышением давления и равна 25—75. А. А. Жаров, Ю. В. Киссин, О. Н. Пирогов и Н. С. Ениколопян [12] исследовали полимеризацию пропилена, инициированную динитрилом азоизомасляной кислоты по данным этих авторов, полимеризация начинает протекать с заметными скоростями лишь при давлениях выше 3 кбар. В интервале 3—7 кбар скорость полимеризации возрастает в 7 раз, степень полимеризации при этом увеличивается с 31 до 49. Порядок реакции по инициатору уменьшается соответственно с 0,8 до 0,55, а порядок по мономеру (при 80° С) возрастает с 0,5 до 1. По мнению авторов, при высоких давлениях аллильные радикалы, неактивные в обычных условиях, вступают в реакцию продолжения цепи. Аналогичные воззрения на активазацию стабильных радикалов давлением были ранее высказаны в работе Уоллинга и Пеллона [13] при обсуждении результатов исследования полимеризации аллилацетата (см. ниже). [c.321]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология