Радикально-цепная полимеризация стирола

Полистирол получают полимеризацией стирола. Процесс инициируют свободные радикалы, катионы или анионы. В зависимости от дальнейшего использования полимера радикально-цепную полимеризацию проводят среде мономера (блочный полистирол) либо эмульсионным или суспензионным методами (соответственно эмульсионный или суспензионный полистирол). Ионную полимеризацию стирола проводят в растворителе. Этот способ получения полистирола пока является лабораторным. [c.448]

Радикальная полимеризация протекает по цепному механизму. Активные промежуточные продукты — свободные радикалы. По радикальному механизму полимеризуются соединения с двойной С — —С-связью, такие, как этилен, винилхлорид, винилацетат, винилиден-хлорид, тетрафторэтилен, акрилонитрил, метакрилонитрил, метилакрилат, стирол, бутадиен и др. Радикальную полимеризацию проводят в блоке (в мономере), растворе, эмульсии, суспензии и в твердой фазе. [c.271]

Свойства карбоний-ионов. Свободные карбоний-ионы являются высокоактивными частицами, вступающими в реакции с очень большой скоростью. Для некоторых реакций, могущих протекать как по радикально-цепному, так и по карбоний-ионному механизму, активность карбоний-ионов может быть сравнена с активностью радикалов. Так, при полимеризации стирола по радикальному механизму при 20°С константа скорости продолжения цепи равна 35 л-моль- -с , энергия активации продолжения цепи 32,7 кДж/моль (7,8 ккал/моль). Полимеризация стирола на свободных катионах проходит с константой скорости продолжения цепи 35-10 л моль- с- при 15°С и энергией активации 8,4 кДж/моль (2 ккал/моль). Константа скорости присоединения карбоний-иона к молекуле стирола на пять порядков больше, чем для радикала. Карбоний-ионы, как и радикалы, подвергаются мономолекулярному распаду и бимолекулярным реакциям замещения и присоединения. Существенным отличием в химических свойствах карбоний-ионов от свойств радикалов является способность первых с большой скоростью изомеризоваться. Изомеризация карбоний-ионов может проходить в результате переноса как гидрид-иона, так и карбоний-ионов. [c.164]

Изучено влияние высокого давления (1 — 10 атм) на отдельные элементарные стадии радикально-цепной полимеризации стирола и аллилацетата 2 з. Скорость квадратичного обрыва цепи уменьшается с повышением давления, что объясняется тем, что вязкость реакционной среды увеличивается с ростом давления до такой степени, что реакция рекомбинации свободных [c.39]

Аморфный полистирол получается радикально-цепной полимеризацией стирола. Этот метод и является общепринятым промышленным способом синтеза полистирола. [c.450]

Кислород акцептирует свободные радикалы с неспаренным электроном на углероде, являющиеся носителями Цепи в радикально-цепной полимеризации, с чрезвычайно высокими скоростями. Значения кх для-радикалов М бутадиена, стирола и метилметакрилата колеблются в пределах 2-10 —7-10 л/(моль-с) (50°С) и слабо зависят от строения радикала (см. табл. 8). Во- [c.50]

Полимеризации ненасыщенных соединений, протекающей через свободные радикалы, посвящено, несомненно, наибольшее число исследований. В настоящее время общепринятые представления о радикальной цепной полимеризации вытекают, главным образом, из развитых в свое время взглядов Штаудингера [1]. В соответствии с ними процесс полимеризации основан на способности многих радикалов к одностороннему присоединению по месту С = С-связи, как это видно на примере присоединения к стиролу бензоатного радикала, образующегося из перекиси бензоила. [c.163]

Радикально-цепную полимеризацию диолефинов проводят эмульсионным и суспензионным методами, применяя инициаторы с температурой распада 50—70° С. Макрорадикалы полибутадиена и полиизопрена малоактивны в реакциях роста, так как неспаренный электрон конечного звена стабилизирован сопряжением с двойной связью. Поэтому отношение константы скорости роста макрорадикала к константе скорости обрыва на порядок ниже, например, чем у стирола, и на два порядка ниже, чем у винилхлорида, винилацетата, акрилонитрила. Константы скорости роста макрорадикалов полибутадиена и полиизопрена при 60° С соответственно равны 100 и 50 л моль-сек). Константа скорости роста макрорадикала поливинилхлорида составляет 12 300 л] моль-сек). [c.276]

Одно- или многостадийная химическая реакция, в результате которой образуются реакционноспособные частицы (радикалы, ионы и т.д.), участвующие в цепном процессе. Например, при радикальной полимеризации стирола стадией инициирования является термическая диссоциация специально вводимого в систему пероксида, диазосоединения либо иного соединения, легко образующего свободные радикалы. [c.236]

В ходе радикальной полимеризации стирола, являющейся неразветвленной цепной реакцией, обрыв растущих цепей происходит по механизму рекомбинации. Определите длину кинетической цепи и среднюю степень полимеризации образующегося полистирола, если концентрация инициатора азоизобутиронитрила 1 10 моль/л, эффективность инициирования f = 0,6, константа скорости распада инициатора кр = 2,8 10 с , скорость полимеризации в этих условиях составляет 1 10 моль/(л с). [c.55]

Радикальная полимеризация всегда протекает по цепному механизму. Функции активных промежуточных продуктов при радикальной полимеризации выполняют свободные радикалы. К числу распространенных мономеров, вступающих в радикальную полимеризацию, относятся винильные-мономеры этилен, винил-хлорид, винилацетат, винилиденхлорид, тетрафторэтилен, акрило-нитрил, метакрилонитрил метилакрилат, метилметакрилат, стирол и диеновые мономеры (бутадиен, изопрен, хлоропрен и др.). [c.40]

Цепная теория, дав принципиальную схему механизма радикальной полимеризации и выдвинув новые критерии оценки реакционной способности, позволила сделать еще один решительный шаг в разработке методов управления реакциями. Подробные исследования в этом направлении были проведены для системы винилацетат—стирол. Как показал Уоллинг [27], добавка очень малых количеств стирола к винилацетату вызывает резкое снижение скорости полимеризации. На кривой скорость — состав мономерной смеси получается глубокий минимум в области малых концентраций стирола. Скорость в минимуме примерно в 100 раз меньше, чем скорость полимеризации винилацетата, и примерно в 15 раз меньше скорости полимеризации стирола. [c.82]

Ввиду того что рассматриваемые нами реакции являются цепными процессами, примеси, даже в виде следов, которые могут оборвать цепь, способны значительно уменьшить выходы или увеличить время реакции. Следовательно, как правило, желательно работать со свежеперегнанными реагентами известной степени чистоты. Такие реакционноспособные мономеры, как винилацетат и стирол, нужно освободить от ингибиторов, которые обычно прибавляют, чтобы предотвратить полимеризацию при хранении. Ингибиторы фенольного типа до перегонки можно удалить путем экстрагирования разбавленным водным раствором основания. В некоторых случаях следы примесей, которые трудно удалить, можно эффективно сжечь , добавив дополнительное количество инициатора. Обычно в радикальных цепных процессах кислород оказывает отрицательное действие, поэтому для повышения выхода и увеличения скорости реакции следует работать в атмосфере инертного газа или же при энергичном кипячении так, чтобы воздух был вытеснен из системы. В случае некоторых систем отрицательное влияние могут оказывать также соли металлов и, если в металлическом сосуде реакция не идет, можно предположить наличие примесей. [c.132]

В случае дисульфидов следует также учитывать возможность и другого механизма их действия, который, вероятно, состоит в образовании ингибиторных RS-радикалов при разрыве S—S-связи и последующей дезактивации промежуточных продуктов радикально-цепного процесса окисления [258]. Это предположение подтверждается тем, что некоторые дисульфиды инициируют термическую полимеризацию стирола [438]. Такой распад по S—S-связи объясняет также уменьшение стабильности полипропилена, вызываемое иногда дисульфидами, которые, по-видимому, катализируют термораспад молекулярных цепей полимера [466]. [c.275]

Сополимеризация бутадиена со стиролом или а-метилстиролом протекает по радикально-цепному механизму. Процесс проводится в присутствии инициаторов, активаторов, регуляторов молекулярной массы, прерывателей полимеризации, стабилизаторов. [c.585]

Полимеризация стирола является цепной реакцией, протекающей по радикальному механизму. При полимеризации стирола выделяется большое количество тепла (168 ккал]кг). Это требует принятия специальных мер при осуществлении процесса в промышленном масштабе. [c.139]

Полистирол, один из наиболее широко применяемых полимеров, получают полимеризацией стирола по цепному (свободно-радикальному) или ионному (каталитическому) механизму. Наиболее распространен первый метод, так как он позволяет получать полимер с высоким молекулярным весом. [c.62]

Эти наблюдения относительно ускорения и ингибирования являются основным доводом в пользу того, чтобы рассматривать радикальную полимеризацию как радикальный цепной процесс. Однако следует заметить, что аддиционная полимеризация протекает также и другими путями. Многие олефины полимеризуются сильными кислотами, и некоторые из них, например стирол и изобутилен, дают высокомолекулярные продукты не через радикалы, а через карбониевые ионы (процесс, изученный детально [18]). [c.55]

Стирол. Простейший пример анионной цепной полимеризации дает стирол, который, правда, обычно полимеризуют либо по катионному, либо по радикальному механизму. Анионная полимеризация вызывается амидом натрия в жидком аммиаке [350—353]. Она ведет к полимерам с молекулярным весом 1000—4000, что соответствует тепловому полимеру, полученному примерно при 240°. Сначала амидный ион присоединяется к поляризованной молекуле стирола [c.562]

Цепной реакции дает толчок какой-то инициатор. Инициатором часто служат вещества, легко распадающиеся на свободные радикалы. Такой радикал переводит молекулу мономера в радикальную форму и тем самым дает толчок для начала цепной реакции полимеризации радикальная полимеризация). Так, например, стирол под действием перекиси бензоила превращается в полистирол. [c.453]

Эфиры акриловой кислоты обладают большой склонностью к образованию высокомолекулярных полимеров путем радикальной цепной полимеризации. В то время как у стирола эта склонность исчезает, если рядом с фенильной ввести в качестве заместителя метильную группу, в случае метилметакрилата этого не происходит. Наоборот, эфиры метакриловой кислоты обладают настолько сильной иолимеризационной способностью, что низший гомолог — метиловый эфир метакриловой кислоты — изучен в значительно большей степени, чем соответствующий эфир акриловой кислоты. С точки зрения его значения для развития кинетической теории полимеризации, ои может быть поставлен рядом со стиролом. [c.225]

Этилен в чистом состоянии обнаруживает исключительно малую склонность к полимеризации, которая проявляется без катализатора лишь при очень высоких давлениях и температуре около 400°, причем образуются полиэтилены, имеющие характер пластических масс. Напротив, в присутствии хлористого [293] или бромистого [294] алюминия, как это Уже давно известно, этилен может полимеризоваться при комнатной или немного повышенной температуре, причем получаются вязкие масла, имеющие характер смазочных масел [295—297]. Здесь налицо катионная полимеризация. В смеси с азометаном этилен быстро полимеризуется при 300° , причем радикальная цепная реакция вызывается метилом, образующимся при термическом распаде азометана (т. I, стр. 592). Полимеризацию этилена по анионному механизму до сих пор осуществить не удалось, однако таковая происходит для стирола под действием амида натрия в жидком аммиаке (см. ниже). Стирол может, подобно этилену, быть каталитически заполи-меризован и при помощи катионного механизма. Для него известна также и радикальная цепная полимеризация, которую в технике в этом, как и в других случаях, вызывают радикалами, образующимися при распаде органических перекисей, в частности диацилперекисей (примеры см. т. I, стр. 593, 594). [c.554]

Кроме названных уже веществ, вызывающих радикально-цепные полимеризации [325], приведем еще фенилазотрифенилметан [325, 326], нитрил азоизомасляной кислоты [314], динитрил тетрафенилянтарной кислоты [325, 326] (т. 1, стр. 601), из которых первые два, как и другие вызывающие полимеризацию азосоединения, дают радикалы при распаде с выделением азота, а последний непосредственно распадается на радикалы, причем эти процессы ИДУТ при 100° в такой мере, что вызываемая радикалами полимеризация стирола может быть удобно наблюдаема при измерении. [c.558]

Синтез ненасыщенных полиэфиров осуществляют аналогично насыщенным [18]. Однако при использовании вместо ортофтале-вого ангидрида менее реакционноспособных изо- и терефталевой кислот для получения продуктов лучшего качества нужно использовать многостадийный процесс, при котором на первой стадии реагирует ароматическая кислота, а затем — малеиновый ангидрид [26, 27]. Поскольку ненасыщенные полиэфиры растворяются в мономерах, способных к термической полимеризации, при разбавлении необходимо, чтобы температура была как можно более низкой. Для предотвращения полимеризации при разбавлении и обеспечения стабильности при хранении, в смеситель, еще до введения в него смолы, необходимо добавлять ингибитор, такой как п-грег-бутилкатехол. Кроме того, смолу можно охладить до затвердевания, раздробить и затем уже растворить в мономере. В качестве мономеров традиционно применяют стирол, а также винилтолуол, метилметакрилат и некоторые аллиловые простые и сложные эфиры, например, диаллилфталат. Окончательное отверждение осуществляется по механизму радикально-цепной полимеризации, инициируемой окислительно-восстановительной системой при комнатной температуре, хотя возможно и термическое инициирование. Окислительно-восстановительная система двухупаковочная и состоит из органического пероксида или гидропероксида в качестве одного компонента и восстановителя (амина или соли высшей жирной кислоты), смешанного со смолой (см. следующую главу). [c.50]

В ходе радикальной полимеризации стирола в растворе тет-рахлорэтаиа, являющейся неразветвленной цепной реакцией, обрыв материальных цепей происходит при рекомбинации и передачи цепи на растворитель. Определите константу передачи цепи через тетра-хлорэтан радикалами полимера, если при различных соотношениях растворитель — мономер получены следующие значения степени полимеризации [c.55]

Радикальная полимеризация всегда протекает по цепному механизму. Функции активных промежуточных продуктов при радикальной полимеризации выполняют свободные радикалы. К числу распространенных мономеров, вступающих в радикальную полимеризацию, относятся этилен, винилхлорид, винилацетат, винил-иденхлорид, тетрафторэтилен, акрилонитрил, метакрилонитрил, метилакрилат, метилметакрилат, стирол, бутадиен, хлоропрен й другие мономеры. Радикальная полимеризация обычно включает несколько элементарных химических стадий инициирование, рост цепи, обрыв цепи и передачу цепи. Обязательными стадиями являются инициирование и рост цепи. [c.7]

Третьей важной стадией в развитии кинетики виниловой полимеризации, совпавшей по времени с тем периодом, когда цепной механизм завоевывал все большее признание [5], было установление того факта, что этот механизм не обязательно включает свободные радикалы и что некоторые мономеры при определенных условиях могут полимеризоваться по совершенно иному механизму. Уайтмор[6]в 1934 г. для объяснения полимеризации изобутилена под действием кислот впервые предложил механизм, включающий в качестве промежуточных продуктов ионы, однако он не рассматривал возможность существования какого-либо другого механизма виниловой полимеризации, кроме ионного, и в его статье не содержится никаких упоминаний о радикалах. Вильямс [7] в 1940 г. четко установил глубокое различие между полимеризацией стирола, инициированной ЗпСЦ, и полимеризацией этого мономера в присутствии перекиси бензоила или просто при нагреваний однако термин ионный механизм не встречается в этой статье. Удивительно, что первое четкое указание на то, что полимеризация одного и того же мономера может происходить по двум различным механизмам — по ионному и свободно-радикальному — появилось только в 1943 г. и даже тогда рассматривался только катионный механизм [8, 9]. Существование третьего типа механизма, в котором промежуточными продуктами являются реакционноспособные карба-нионы, было установлено еще позднее [10, И]. [c.17]

Непременное условие цепной полимеризации — образование активных центров, однако обычные мономеры (этилен, винилхлорид, стирол) не могут разорвать двойную связь только под действием света или тепла. Для.этого обычно необходима перекись бензоила (радикальная полимеризация) или катализатор Циглера — Натта А1(С2Н5)з + Т1С1з (ионная полимеризация). [c.165]

Рассмотрим кинетику цепной радикальной полимеризации на примере полимеризации стирола в присутствии динитрила азо-бис-изомасляной кислоты, который при на--гревании разлагается с образованием свободных радикалов [c.17]

В процессе сополимеризации снижается степень ненасышенности и наряду с продуктами сополимеризации образуется полистирол с высокой молекулярной массой, как это происходит и при стиролизации льняного масла. Полимеризация стирола протекает по радикально-цепному механизму с передачей цепи на а-мети-леновый атом углерода при двойной связи жирнокислотных радикалов эфира. Передача цепи обусловлена наличи-эфира ослабленной сопряжением аллильной [c.24]

Различные радикалы присоединяются [уравнение (9)] к алкенам, диенам, ароматическим соединениям, алкинам и к другим соединениям с ненасыщенными связями [26]. Стадия присоединения в реакциях с алкенами обычно является частью цепного процесса [схема (21)], приводящего к образованию аддуктов 1 1 (24), теломеров, например (25), или высокомолекулярных соединений. Едва ли нужно говорить о важности процессов радикальной полимеризации, но и образование аддуктов 1 1 также является важной синтетической реакцией [27], применимой к широкому кругу аддендов, например к полигалогенметанам, карбоновым кислотам, эфирам, нитрилам, спиртам, аминам и разнообразным радикалам с радикальным центром на гетероатоме. Преимущественное образование при реакции аддуктов 1 1 либо полимеров определяет конкуренция между стадиями (б) и (в) на схеме (21), и хотя это в большой степени зависит от природы реагирующих веществ, все же изменение условий реакции позволяет в значительной мере контролировать направление процесса. Алкены, образующие стабилизованные радикалы (23), которые ведут цепь, дают преимущественно полимеры. Например, стирол (22, К = РЬ) легко присоединяет радикалы, однако образующийся при этом резонансно стабилизованный радикал на стадии переноса цепи [стадия (б)] имеет низкую реакционную способность и реагирует предпочтительно с другой молекулой стирола. Такие алкены образуют главным образом полимеры, за исключением тех случаев, когда в адденде имеется достаточно слабая связь, чтобы стадия переноса (б) могла конкурировать со стадией дальнейшего присоединения (в). Наоборот, менее стабилизованные ведущие цепь радикалы генерированные из таких алкенов, как, например, (22, К = А1к), обладают [c.579]

При радикальной полимеризации функции активных промежуточных продуктов выполняют свободные радикалы — частицы, несущие непарный электрон. Это типичная цепная реакция. Распространенными люномерами, легко вступающими в радикальную полимеризацию, являются этилен, винилхлорид, винилацетат, винилиденхлорид, тетрафторэтилен, акрилонитрил, метилметакрилат, стирол, бутадиен, хлоропрен и др. [c.356]

Полимеризация, инициируемая излучением, может иметь промышленное значение. Проведены расчеты изготовления источников излучения, наиболее подходящих к использованию для инициирования полимеризации в промышленном масштабе [М4]. Ниже будут рассмотрены основные достижения в использовании излучения для промышленных целей. Вследствие научного и промышленного интереса к процессам полимеризации другим реакциям виниловых мономеров, инициируемым излучением, посвящено лишь небольшое число работ, хотя в принципе другие реакции вполне возможны и в ряде случаев наблюдались (см. также стр. 103 и сл.). В частности, винилбутиловый эфир СН2= = СН0С4Нэ дает продукт эквимолярного присоединения при облучении его в смеси с четыреххлористым углеродом. Эта реакция цепная [N10]. Растворы, содержащие стирол и цистеин, также взаимодействуют при радиолизе путем радикального присоединения [Р48]. [c.110]