Моделирование скорости реакций

Изучение скоростей реакций позволяет выяснить истинный механизм протекания сложных химических превращений. Это в свою очередь создает перспективы для нахождения путей управления химическим процессом, т. е. его скоростью и направлением. Выяснение кинетики реакций позволяет осуществить математическое моделирование реакций, происходящ 1х в химических аппаратах, и с помощью электронно-вычислительной техники задачи оптимизации и автоматизации химико-технологических процессов. [c.192]

Рассмотрим один из возможных вариантов моделирования скоростей реакций методом Монте-Карло на примере простой реакции первого порядка [c.243]

Уравнения (IV, 108) и (IV, 109) дают схему моделирования скорости реакции (рис. IV-32). Эта схема не очень удобна, так как включает семь нелинейных блоков, четыре из которых требуют перестройки при изменении порядка реакции uai, Пвг и Па) или энергии активации Ei. Однако для реакций с двумя или даже одним исходным компонентом первого или псевдопервого порядка такую схему можно применять. [c.243]

На основе анализа состава продуктов и моделирования кинетики реакции на ЭВМ определены [50] константы скоростей некоторых реакций, изображенных на этой схеме значения констант приведены в табл. 37, где — коэффициент распределения изобутилена между фазами (11 0,01). [c.205]

Методы первого направления устанавливают связь скорости реакции с молекулярными характеристиками исходных веществ и переходного (активированного) комплекса. Основная задача, решаемая этой группой методов, заключается в отыскании зависимости потенциальной энергии реагирующей системы от координат составляющих ее атомов [12]. При этом сначала строятся модели молекул, как систем с конечным числом электронов, после чего результаты моделирования обобщаются на бесконечные или полубесконечные кристаллы. [c.61]

При моделировании каталитических процессов необходимо оценивать эту величину. Пусть имеем некоторую сферическую частицу катализатора радиуса В, в которой протекает изотермический процесс с единственной химической реакцией. Тогда наблюдаемую скорость реакции можно оценить следующим образом. Количество вещества, проникающего в глубь зерна за счет диффузии (общий поток массы через внешнюю поверхность гранулы), в стационарном состоянии должно полностью реагировать, т. е. скорость диффузии в глубь зерна равна наблюдаемой скорости реакции [c.158]

К параметрическим данным относятся характеристики схемы или ее элементов, такие, как коэффициенты теплопередачи, константы скорости реакции и т. д. Их объем определяется тем, какие подпрограммы используются в процессе моделирования. [c.76]

В табл. 56 приведены некоторые уравнения скорости реакций, применяемые в практической работе при моделировании каталитических процессов, [c.472]

В качестве примера приведем результаты моделирования процесса (1), протекающего по стадийному механизму с попеременным окислением — восстановлением поверхности катализатора с константами скорости реакции, зависящими от степени восстановленности катализатора [33]. [c.62]

Одной из основных задач математического моделирования химических процессов является построение кинетической модели и определение констант скоростей реакции. В случае, если в эксперименте измеряются концентрации всех веществ, задача определения констант успешно решается с использованием методов линейного программирования. В случае гетерогенных каталитических реакций измерение концентраций промежуточных веществ, как правило, в настоящее время не проводится. Для восполнения этого пробела применяется метод квазистационарности. [c.87]

На основании анализа физико-химических особенностей процесса, а также его аппаратурного оформления можно выделить три основных источника развития аварийных ситуаций увеличение скорости подпитки бромистого этила уменьшение или полное прекращение подачи охлаждающего рассола в обратный холодильник, а также попадание в реакционный объем воды, с которой реактив Гриньяра реагирует очень бурно. В качестве защитных воздействий, способствующих уменьшению скорости реакции и увеличению теплоотвода из реакционного объема могут быть применены отсечка подпитки бромистым этилом прекращение перемешивания подача в рубашку реактора аварийного охладителя сброс избыточной части паров эфира. С учетом этих данных проводилось физическое моделирование процесса на лабораторной установке. [c.202]

В то хе время моделирование процесса в отдельном зерне за- ключается в определении значений р, которые можно получить экспериментально. Тогда в случае адиабатического режима скорость реакции на промышленном зерне катализатора в любом сечении слоя описывается уравнением [c.69]

Для простых необратимых реакций основным критерием оптимальности является достижение максимальной скорости реакции при заданных конечной степени превращения и термостойкости катализатора. Поэтому целью моделирования явилось создание конструкции реакторе, обеспечивающей заданную степень очистки при минимальной нагрузке катализатора определением оптимальных температурных условий ведения процесса, рационального распределения катализатора по полкам при оптимальном их количестве. [c.76]

Для получения кинетических. данных наиболее простой путь — осуществление изотермической р аботы интегральных конверторов, так как это ограничивает число переменных и облегчает интегрирование. Однако на практике изотермическая работа редко осуществляется, особенно для реакций с высокими тепловыми эффектами,вследствие ограничений в отводе тепла. Эти ограничения имеют большое значение, потому что плохой контроль за потоком тепла, приводящий к небольшим температурным градиентам в слое, может вызвать очень сильный эффект, поскольку скорость реакции экспоненциально зависит от температуры. При исследовании экзотермических реакций обычно применяют адиабатические трубные реакторы. Система температурного режима осуществляется таким образом, чтобы предотвратить утечку тепла через стенки реактора. Следовательно, профиль температур развивается вдоль длины реактора, размеры последнего зависят от теплоты реакции, теплоемкости реакционной среды и кинетики реакции. Полномасштабные заводские конверторы вследствие низкого соотношения поверхности и объема обычно работают адиабатически, и поэтому адиабатические- конверторы небольшого размера могут быть полезны для испытания на длительность пробега или для моделирования промышленной производительности. Эти конверторы могут работать либо на уровне полупромышленного масштаба, либо как пилотные установки. Адиабатические реакторы в настоящее время применяются для моделирования полномасштабных промышленных условий таких реакций, как высокотемпературная и низкотемпературная конверсия окиси углерода, реакция метанирования и синтез аммиака. [c.56]

Очевидно, что катализатор с используемым в промышленности размером гранул подвержен влиянию этих двух факторов и его размеры зависят от состава газа, температуры, давления, а также от композиции и структуры катализатора. На катализаторе 35-4 были проведены исследования с применением оборудования, описанного в гл. 3. В результате было модифицировано кинетическое уравнение (3) с учетом влияния диффузии и размера гранулы, которое имеется в промышленных конверторах. Скорости реакции, приведенные в таблице, даны для свежего катализатора 35-4 и не пригодны для использования в расчетах по моделированию конвертора для этой цели необходимо знать соответствующие скорости для уже работавшего катализатора. Удельная активность уменьшается во время работы в результате действия ядов и спекания. Степень этого снижения очень сильно зависит от условий работы и чистоты синтез-газа, поэтому при расчете проектной активности необходимо иметь соответствующие сведения. [c.170]

Естественно, что не все полимерные катализаторы способны в такой же степени увеличивать скорости реакций, но за последнее десятилетие работы ио моделированию ферментов существенно продвинулись вперед. В ближайшие годы следует ожидать значительного развития этой области, кульминацией которого будет получение моделей, обладающих специфичностью и скоростью, присущими ферментам. [c.300]

Следующим этапом математического моделирования является определение оптимальных условий проведения процесса. При теоретической оптимизации находят оптимальные параметры — температуру, давление и состав реакционной смеси, не принимая во внимание возможность их реализации. Например, для обратимой эндотермической реакции дегидрирования находят профиль оптимальных давлений по длине реактора, при котором скорость реакции в каждой точке реактора максимальна [c.116]

Одним из вариантов математических моделей в том же учении о химическом процессе является моделирование в химической технологии. Как было уже сказано, для большинства химико-техно-логических процессов действие всех факторов на направление и скорость реакций учесть крайне трудно, а иногда и невозможно. Поэтому химики при планировании эксперимента прибегают теперь к математическим моделям, которые позволяют без подробного знания о характере сложнейшего взаимодействия всех факторов системы получить сведения, необходимые для создания наиболее рационального проекта технологической установки. [c.157]

Методы теоретического расчета скоростей реакций на основе свойств перерабатываемых систем пока отсутствуют. Системы, подвергающиеся обработке при высоких температурах в промышленных аппаратах, не являются термодинамически изолированными. Химические и другие превращения обычно идут в них с большими скоростями в условиях далеких от равновесия и, кроме того, в условиях неизотермичности и гидродинамической нестационарности. Поэтому теоретическое выявление и обобщение кинетических закономерностей представляет пока неразрешенную задачу. Движущие силы и коэффициенты скоростей процесса или его стадий применительно к выбранному на основе общих соображений кинетическому уравнению приходится определять экспериментально, преодолевая трудности достаточно корректного их моделирования. В отличие от промышленных установок, работающих в непрерывных стационарных режимах, в моделях процесс чаще всего осуществляется в периодическом режиме. Кроме того, закономерности, которым подчи- [c.347]

Стехиометрическое уравнение (1.1) показывает соотношение между количествами вступающих во взаимодействие веществ и может быть записано с различными значениями V,-, но одинаковым соотношением между ними. Если для каждой реакционной системы при определенных ее составе, температуре и давлении ы,- однозначно определяет интенсивность химического взаимодействия веществ, то скорость реакции не однозначна и зависит от значений V,- в стехиометрическом уравнении. Поэтому в теории химической кинетики имеются более строгие определения скорости реакции [17-19], но при моделировании каталитических процессов удобнее использовать приведенные выше определения скоростей превращения веществ и реакции. Кроме того, в инженерных расчетах скорости часто относят на единицу объема катализатора или его слоя. [c.9]

Иванов и др, [100] провели моделирование класса реакций Ленгмюра — Хиншельвуда. При анализе математической модели, проведенном в двух измерениях, они получили колебания типа предельного цикла и показали, что влияние адсорбированных соединений на скорость каталитической реакции может проявиться в появлении периодических колебаний. [c.136]

Самым объективным является метод оценки различных процессов по возможно полной сумме критериев с использованием ЭВМ. Исходные данные для этого получаются при экспериментальной отработке каждого процесса. Существенное сокращение сроков общего цикла наука — производство может быть обеспечено с помощью методов математического моделирования. Для создания промышленного агрегата требуется целая цепочка моделей, в которой исходной является кинетическая модель, т. е. система уравнений, выражающая зависимость скорости реакций от концентрации реагентов, температуры, давления и т. д. С учетом кинетической модели разрабатываются модели массо-теплооб-мена и другие звенья общей модели процесса. [c.193]

В уравнении (111.28) х задается или определяется из диаграммы х—t, k определяется из опытных данных или методами моделирования влияние температуры иа скорость реакции определяют по уравнению Аррениуса. Определяемой величиной в (VII.28) при проектировании служит время контакта газа с катализатором (т). Уравнения скорости реакции во многих случаях аналитически не интегрируется. Поэтому для приближенных расчетов используют метод графического интегрирования. Предпочтительнее использование ЭВМ, на которых при разработанной программе можно варьировать параметры процесса и быстро находить оптимальное сочетание температуры, концентрации исходных компонентов и количества ступеней превращения, соответствующих максимальному значению скорости процесса. [c.250]

Для математического моделирования любого химического процесса и реактора необходимо знать численное значение константы скорости реакции К. Все виды реакций можно распределить по трем классам [c.12]

Программа моделирования на цифровой ЭВМ. Программу моделирования реактора на цифровой ЭВМ применяли для интегрирования уравнений материального и теплового баланса реактора идеального вытеонения. Численные решения системы нелинейных дифференциальных уравнений получали методом Рунге-Кутта четвертого порядка. Всю систему дифференциальных уравнений интегрировали по длине реактора и получали концентрационные и температурные профили. Основная программа была управляющей, а уравнения скорости реакций и термодинамические характеристики вычисляли в подпрограмме 5иЬги11пе. В этой подпрограмме реализуется печать результатов каждого шага интегрирования, содержащих информацию по составу и температуре. Кроме того, рассчитывали и печатали значения выходов, селективностей и степеней превращения. Таким образом, имелась подробная информация по ходу моделирования для широких диапазонов изученных условий. [c.292]

Поскольку изучение экологической химии и методов моделирования химических процессов в окружающей среде специализирующимися в этой области студентами включает не только лекционные курсы, но и семинарские занятия, данное пособие снабжено приложениями, содержащими способы выражения констант скоростей реакций и переводные коэффициенты и некоторую дополнительную информацию, необходимую для решения учебных задач. [c.4]

Например, один из авторов настоящей книги совместно с сотрудниками изучил выходы различных изотопов, образующихся при облучении железной мишени протонами различной энергии. Путем такого моделирования ядерных реакций, протекающих в железных метеоритах, удалось определить скорости накопления всех космогенных изотопов. Оказалось, что за 1 млрд. лет в железных метеоритах за счет расщепления ядер железа накапливается до 5 10 г космогенных изотопов на 1 г метеорита. Полученные в этой работе данные о скоростях образования различных космогенных изо-. топов могут быть использованы для точного определения космического возраста железных метеоритов, а также для определения времени падения метеоритов на Землю, интенсивности космических лучей и изменения ее на протяжении последних миллиардов лет. [c.163]

При моделировании процессов в однороднопористых, равномерно неоднороднопористых и некоторых правильных структурах, для которых можно пользоваться понятием эффективного коэффициента диффузии, применяют капиллярную, квазигомогенную и глобулярную модели. Эти модели ддя однородных структур эквивалентны и незначительно отличаются друг от друга только величинами эффективных коэффициентов диффузии и констант скоростей реакций. При капиллярных и глобулярных моделях константа скорости относится к единице внутренней поверхности, а при квазигомогенной модели — к единице объема. [c.474]

Так как система уравнений (9.2) содержит члены второго порядка i[E]- [S] и fe (n+i)[E] [Р], она нелинейна и получить аналитическое решение данной системы при произвольных соотношениях констант скоростей реакций и концентраций реагентов не представляется возможным. Решения подобных систем уравнений могут быть найдены или путем численного интегрирования на цифровых вычислительных машинах [1] или моделированием на аналоговых вычислительных машинах [2]. Однако в некоторых частных случаях систему уравнений (9.2) можно превратить в линейную систему, которая может иметь аналитическое решение. В настоящее время при анализе кинетики ферментативных реакций, протекающих в нестационарном режиме, наибольшее развитие получили два подхода, основанные на предпосылках, упрощающих кинетическое рассмотрение [c.187]

Проблема редукции систем дифференциальных уравнений химической кинетики к системам меньшей размерности является одной из классических задач математического моделирования механизмов сложных химических реакций. В работе [1] был предложен метод редукщи, который состоит в расчете в каждый момент времени значений всех скоростей реакций и/, и отношений модулей концентраций ко времени х, 1) 1 /г. В [2] построен компьютерный алгоритм, основанный на методе [1], позволяющий автоматизировать щюцесс редукции (то есть процесс выделения временных масштабов и соответствующих им упрощенных подсистем, которые могут быть решены аналитически). [c.45]

При расчетах использовалась традиционная схема метода классических траекторий для моделирования обменных реакций с участием трех атомов, описанная в главе 3. Значения максимального прицельного параметра, использованные при расчетах, составили 2,5 А для реакций (4.1) и (4.11) и 3,0 А для реакций (4.111). При подборе параметров поверхностей потенциальной энергии колебательные и вращательные квантовые числа молекул задавались в соответствии с больцмановским распределением, колебательная и вращательная температуры предполагались равными поступательной, а значения поступательной энергии реагентов сканировались. При проведении итоговых расчетов сканировались и значения колебательных квантовых чисел рассматриваемых молекул. Константы скорости реакций рассчитывались путем интегрирования полученных сечений по распределению Макс-веллауДля каждой пары значений поступательной энергии и колебательного 96 / [c.96]

Как. было показано (глава 2), порядок реа щии по углеводороду лежит в пределах, О г (+0,3),а по водяному пару-0,15 (+0,07).При моделировании процессов конверсии жид1сих углеводородов можно считать общий порядок реакции нулевшл тогда скорость реакции [c.134]

Структурная схема для моделирования этого процесса на АВМ. включает шесть интеграторов, два блока перемножения и ио одному сумматору и инвертору. При исиользовании машины МН-7 потребуется еще четыре инвертора для блоков перемножения, что практически исчерпает возможности этой машины. При моделировании этой реакции на АВМ подбирают константы скорости так, чтобы расчетные кривые для [Mg] и [Mg2 з] (рис. 133, кривые У) как можно лучше совпали с экспериментальными точками. Более близкого совпадения для постулированного механизма добиться не удается, что может быть связано с неполнотой предложенного механизма реакции. Так, на рис. 133 видно, что реально разложение Mg2 з происходит со скоростью меньшей, чем рассчитанная. Если предположить, что реакция образования Mg2 з обратима (ввести в схему константу скорости й-з). то получится более близкое согласие эксперимента с расчетом (кривая 2). [c.349]

В качестве моделей ферментов, как правило, используют синтетические органические молекулы, обладающие характерными особенностями ферментативных систем. Они меньше ферментов по размеру и проще по структуре. Следовательно, моделирование ферментов — это попытка воспроизвести на гораздо более простом уровне некий ключевой параметр ферментативной функции. Выявление определенного фактора, ответственного за каталитическую активность фермента в биологической системе, является трудоемкой задачей, требующей ясного представления о роли каждого компонента в катализе. Но, располагая подходящими моделями, мы можем оценить относительную важность каждого каталитического параметра в отсутствие других, не рассматриваемых в данный момент. Главное преимущество использования искусственных структур для моделирования ферментативных реакций состоит в том, что вещества можно создавать именно для изучения определенного конкретного свойства. Структура модели в дальнейшем может быть усовершенствована путем сочетания таких особенностей, которые дают наибольший вклад в катализ, и создания таких моделей, которые по своей эффективности действительно приближаются к ферментам. Таким образом, с помощью методов синтетической химии становится возможным создание миниатюрного фермента , который лишен макромоле-кулярного пептидного остова, но содержит активные химические группы, правильно ориентированные в соответствии с геометрией активного центра фермента. Этот подход называют биомимети-ческим химическим подходом к изучению биологических систем . Биомиметическая химия — это та область химии, где делается попытка имитировать такие характерные для катализируемых ферментами реакций особенности, как огромная скорость и селективность [350, 351]. Хочется надеяться, что такой подход в конце концов позволит установить связь между сложными структурами биоорганических молекул и их функциями в живом [c.263]

Второй задачей была задача о расширении информационного поля прр[ моделировании пластинчатых реакторов. Объем информации для широкого проектирования и внедрения промышленных реакторов для oч тки отходящих газов пока еще невелик, и фактически для каждого слу чая практической реализации пластинчатого реактора с катализаторным покрытием необходима предварительная экспериментальная проработка процесса очистки с трудоемким определением параметров про-цес са (степень очистки, температура и скорость потока, константы скорости реакции и т.д.). С другой стороны, в литералуре имеются обшир-ныг сведения по окислению углеводородов в насыпном слое катализатора - традиционном способе очистки выбросов. Сложившаяся ситуация явилась причиной попытки разработки метода приближенного расчета очистки паровоздушной смеси в пластинчато-каталитическом реакторе от [таров углеводородов на основе исходных данных по очистке этой смеси в слое насыпного катализатора. [c.185]

Моделирование взаимосвязанных процессов тепло- массопереноса в химических реакторах осложняется тем, что физико-химические и кинетические характеристики сред, включая константу скорости химической реакции, зависят от температуры. Однако сопоставление характерных масштабов переноса тепла и вещества в нестационарных условиях, определяемых в рамках модели обновления поверхности, позволяет существенно упростить задачу [12,13]. Характерные значения коэффициентов температурощзоводности жидкостей щ)имерно на два порядка превосходят характерные значения коэффициентов молекулярной диффузии. Поэтому глубина проникновения тепла за промежуток времени, в течение которого элемент жидкости находится у границы ра.здела фаз, значительно превосходит глубину проникновения вещества. Это обстоятельство позволяе г при выводе выражений для источников субсташщй брать значения константы скорости реакции, коэффициента распределения и массоотдачи при температуре на границе раздела фаз. В свою очередь, эту температуру можно определить, записывая закон сохранения тепла в предположении о том, что источник, создающий дополнительный тепловой поток за счет теплового эффекта химической реакции, находится на границе. [c.81]

Результаты моделирования процесса литья под давлением реакционноспособных систем показывают, что при обычных скоростях реакций нельзя игнорировать химические процессы, протекающие во время заполнения формы. Иными словами, литье под давлением реакционнсспоссбных олигомеров — это не просто заливка, поскольку заполнение формы сопровождается существенньм изменением ссстояния материала, а также изменением температуры, как видно из ркс. 14.15. И температура, и степень превращения увеличиваются с ростом расстояния от впуска в направлении течения. Это результат увеличения времени пребывания материала в форме. За счет фонтанного течения профили распределения температуры и степени превращения выполаживаются, поскольку часть материала из центральной области фронта потока откладывается на стенке. [c.545]

В методологическом отношении можно указать па два порока этой теории. Первый из них состоит в том, что представления о волновой природе валентных электронов привлечены в ней всего лишь для показа принципиальной возможности постепенного разрушения исходных и образования новых. химических связей. Но никакой рабочей нагрузки на этот важный фактор химического взаимодействия теория не возлагает модели активированного комплекса в ней экспериментально не проверяемы, спекулятивны. Второй порок теории абсолютных скоростей реакций заключ1ается н ее полнейшей непригодности для моделирования многокомпонентных кинетических систем, ибо любая п-компонентна я система должна содержать по меньшей мере 2" только одних биноминальных подмножеств пипотетических активированных ком111лексов. [c.116]

Когда специалист по химической кинетике предлагает новый механизм реакции, он обычно прибегает к компьютерному моделированию для того, чтобы понять динамику. Лучщйм подходом было бы использование общей теории динамики химической реакции, которая определяет основные особенности динамики для данного множества стехиометрий реакции и уравнений скорости реакции [1-10]. [c.367]

Другим словами, 12 С 1 М2=12гС 2 1 следует из принципа стационарное-ти роста цепи. Однако моделирование реакций перекрестного роста цепи показало, что даже при выполнении принципа стационарности для каждого сомоно-мера в отдельности взаимное влияние их друг на друга в реакции перекрестного роста цепи приводит к нестационарной кинетике [2]. Реакционная способность растущих ионов вследствие влияния заместителей в а-положении изменяется в большей мере, чем в случае растущих радикалов. Это предполагает заметные различия в активности катионоактивных мономеров. Если, например, реакционная способность М1 намного больше, чем М2, то скорость реакции 12 С гМ2 будет низка и условие перекрестного роста цепи не выполняется. В этом случае полные дифференциальные уравнения должны учитывать парциальные скорости инициирования и Ж/ мономеров М, и М2 и парциальные скорости обрыва и Ж/ катионов 1 и С2 [3 [c.193]

Моделирование действия фермента уреазы позволило установить, что связывание производных мочевины с №(П) через карбонильный кислород приводит к активации в обычных условиях инертной карбонильной группы мочевины, подготавливая ее к нуклеофильной атаке растворителем. Скорость нефермента-Т1ИВН0Г0 гадролиза мочевины в водных растворах не зависит от pH в интервале от 2 до 12, но при pH ниже 2 и выше 12 наблюдаются соответственно падение и увеличение скорости реакции. При значениях pH 7, 13 и 14 было показано, ч то эта реакция протекает как элиминирование с образованием в качестве единственных продуктов аммиака и циановой кислоты (9.21). Все имеющиеся данные говорят в пользу того, что механизм процесса остается неизменным во всем интервале pH [уравнение (9.21)], причем падение скорости при pH ниже 2 объясняется протони- [c.240]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология