Изучение катализа

Этот короткий обзор некоторых основных особенностей реакций автоокисления показывает сложность составляющих его процессов. Принимая цепной характер описанных реакций окисления, ясно видно, что любое вещество, способное давать свободные радикалы, будет потенциальным катализатором и любое вещество, превращающее активные радикалы в неактивные или в молекулы, будет потенциальным ингибитором. Однако разнообразие возможных реакций, охватывающих инициирование, обрыв, перекрещивание с разветвленными реакциями — истинными или вырожденными,— требует детальной интерпретации для каждой реакции окисления и затрудняет обобщения, которые, вероятно, могут быть ошибочными. Изучение катализа и ингибирования этих реакций окисления проводилось либо с практической целью, как в случае ингибирования нежелательных процессов окисления материалов при их хранении или использовании, так и для катализа определенных окислительных процессов, либо для разъяснения результатов кинетических измерений и оценки некоторых констант скоростей. Обе эти задачи будут проиллюстрированы примерами в следующих разделах. [c.452]

Оствальд был среди тех европейских ученых, которые открыли и оценили работы Гиббса. В 1892 г. он перевел статьи Гиббса по термодинамике на немецкий язык. Оствальд почти сразу же начал применять теории Гиббса при изучении катализа. Катализ (термин, предложенный Берцелиусом в 1835 г.) — изменение скорости химической реакции в присутствии небольших количеств веществ (катализаторов), которые не принимают видимого участия в реакции. Так, в 1816 г, Дэви установил, что порошкообразная платина [c.114]

Конечной целью исследований каталитических процессов является разработка рациональных методов выбора наилучшего катализатора для каждой конкретной реакции. По-видимому, катализатор всегда участвует в реакции, образуя более или менее устойчивые промежуточные соединения, которые в свою очередь участвуют в дальнейших реакциях или разлагаются с образованием непосредственно конечных продуктов. Поэтому поиск нового катализатора можно начать с таких веществ, относительно которых можно предполагать, что они будут давать с реагентами промежуточные соединения. Однако вряд ли этот выбор будет окончательным, поскольку изучение катализа полно неожиданностей и промежуточное взаимодействие может быть слишком незначительным и скоропреходящим. [c.311]

При изучении катализа установлены две важные закономерности [c.345]

Второе важное следствие — принципиально новый метод изучения катализа как динамического явления, связанного с изменением катализаторов в ходе реакций. [c.206]

Точно так же важно изучение объемных химических соединений, близких к предполагаемым поверхностным соединениям, например алкоголятов при дегидратации спиртов. С этой точки зрения следует изучать также свойства нитридов, карбидов, гидридов и других аналогичных соединений. Все это нужно потому, что позволяет судить о проявлении химических сил в условиях, близких к катализу. Однако не следует забывать, что эти сведения—косвенные, так как касаются не самих каталитически активных центров, а большей по своим размерам поверхности, и не активированного комплекса, а более прочных соединений с катализатором. В этом отношении более непосредственными методами изучения катализа является кинетический метод, в последнее время обогатившийся методом меченых атомов и стереохимическим методом. [c.17]

Явление катализа известно почти со времени становления ХИМИИ как науки. В настоящее время интенсивность исследований в области катализа необычайно высока, и можно не сомневаться, что в ближайшем будущем его закономерности будут раскрыты еще более полно. Очевидно, не вызовет возражений и то утверждение, что успехи в изучении катализа будут находить все более широкое использование при решении других проблем химии. [c.7]

Система понятий о закономерностях химических реакций в органической химии наполняется своим особым содержанием. Например, при развитии понятия скорость химических реакций , помимо влияния изученных ранее факторов, отмечается еще влияние энергии связи, а также электронного и пространственного строения на скорость реакции. При изучении катализа в органической химии учащимся сообщают о теории промежуточных соединений, о действии ферментов и т. д. [c.279]

Достигнутые результаты исследований, несомненно, дают основание считать, что недалеко то время, когда на базе только нескольких простейших веществ — СО, СОг, Н2, N2 — можно будет получать многочисленные органические продукты жирного, ароматического и гетероциклического рядов. Путь к решению этой задачи проходит, очевидно, через глубокое изучение катализа во всех его проявлениях, учитывая, что многочисленные, еще неполностью изученные, процессы, происходящие в живой природе, основаны на тончайших реакциях, протекающих также при участии катализаторов. [c.326]

Большое значение катализа в неорганической, физической и органической химии, в химической промышленности и в биохимии требует разработки теории катализа. Особенно важным вопросом в изучении катализа является разработка теории научного подбора катализаторов. Такая теория не может появиться готовой сразу ее предстоит построить, и это произойдет в результате исследований большого числа ученых. Все историческое развитие химии говорит о том, что задачу создания теории и подбора катализаторов уже следует ставить. Нет никакого сомнения, что она будет решена. Сознательными и планомерными усилиями мы можем приблизить ее решение. Оно очень важно для нашей страны. Умение предсказывать катализаторы будет означать переворот в материальной культуре. [c.5]

Изучен катализ перекиси водорода разбавленными слоями следующих ионных металлических адсорбционных катализаторов [c.309]

Изучение катализа, безусловно, будет развиваться в сторону исследования механизма каталитических реакций и свойств катализаторов с привлечением все новых методов. На этой основе необходимо усовершенствование существующих и нахождение новых методов определения энергий связей с катализаторами, систематическое получение новых данных об энергиях связей, в особенности — индивидуальных, распространение органического катализа на соединения, содержащие гетероатомы (бор, азот, фосфор, серу, селен, теллур, галоиды и др.), с определением соответствующих энергий связей в молекулах и с катализатором, нахождение закономерностей в данной области, в частности зависимость энергий связей от способа приготовления катализаторов, распространение расчетов на другие катализаторы и в особенности смешанные и промотированные. [c.228]

Книга представляет собой очередной том серии Катализ , хорошо известной советскому читателю. В настоящий, двенадцатый, том включено шесть обзорных статей, посвященных новым теоретическим и экспериментальным методам изучения катализа. В них рассматриваются следующие вопросы использование краев полосы поглощения К-серии рентгеновского спектра для изучения каталитически активных твердых веществ, применение нового метода дифракции электронов для изучения катализаторов, молекулярная специфичность в физической адсорбции. Весьма интересна статья, посвященная технике магнитного резонанса в каталитическом исследовании автор рассматривает отдельно ядерный магнитный резонанс и электронный парамагнитный резонанс — методы, которые позволяют получить ценные сведения о микроскопических свойствах твердых тел. [c.4]

Поэтому вполне понятно, что вопрос о получении химически чистых ювенильных поверхностей приобретает немаловажное значение особенно при изучении механизма взаимодействия и энергии связи адсорбированных молекул, получения основных данных для изучения катализа и т. д. [c.158]

Каталитический крекинг по объему промышленного производства является наиболее крупномасштабным каталитическим процессом. В соответствии с важностью этого процесса число работ по катализаторам крекинга очень велико, однако большинство этих работ посвящено изучению катализа на алюмосиликатах и на их компо- [c.184]

В третьей статье, написанной Р. Эйшенсом, ИК-анализ хемосорбированных молекул и его современное состояние описываются новейшие экспериментальные результаты, полученные с помош,ью инфракрасной спектроскопии молекул, адсорбированных на металлических поверхностях. Объектами исследования служат гексены на никеле, а также окись углерода на платине и на родии. Описывается индукционный эффект носителя. В качестве металлических поверхностей служат пленки (изучаемые по спектрам поглощения и спектрам отражения) и полированные металлы. Для последних описываются также результаты, полученные с пленками стеарата кальция и олеиновой кислоты. Следует указать, что применение ИК-спектро-скопии к изучению катализа успешно развивается в СССР академиком А. Н. Терениным и другими учеными. [c.6]

Общим для подавляющего большинства химиков, приступивших к исследованиям каталитических органических реакций в начале нашего столетия, является своего рода синтез достижений органической химии и первых успехов в области кинетики реакций. Если катализ Сабатье, как говорилось выше, в основном представляет собою продолжение классического органического синтеза лишь с введением твердых, преимущественно металлических катализаторов и паровой фазы реагентов, то катализ Ипатьева представляет уже сложное взаимодействие чисто химических и физико-химических факторов при осуществлении реакций. Ипатьев часто использовал кинетические данные и множество количественных характеристик изучаемых процессов. Кинетика реакций служила отправным пунктом в оценке активности катализаторов в работах Зелинского и Фокина. Орлов был в такой же степени органиком, как и физико-химиком кинетика реакций у него была не только средством изучения катализа, но и объектом самостоятельного исследования. В этом отношении его работы по своему общему характеру, а иногда и по направлению были аналогичны работам таких выдающихся физико-химиков, последователей и учеников Оствальда, как Бредиг и Боденштейн. Своими разработками в области физической химии эти ученые часто глубоко проникали также и в область катализа органических соединений [c.56]

Но реакции гидратации и дегидратации представляют не только исторический интерес. Они открывают широкие возможности дальнейшего глубокого изучения катализа. Во-первых, эти реакции, как было показано в предыдущей главе, протекают параллельно реакциям дегидрогенизации, что Баландин, Рогинский, Рубинштейн и другие химики использовали для выяснения вопроса о характере контакта органических реагентов с катализаторами. Во-вторых, реакции гидратации и дегидратации, протекая одинаково легко в присутствии кислот в растворах и солей и окислов в жидкой и паровой фазах, указывают на какую-то общность между процессами гомогенного и гетерогенного катализа. Реакции гидратации и дегидратации интересны еще тем, что они, подобно реакциям гидро- и дегидрогенизации, тесно связаны со многими другими реакциями, в процессе которых создаются или разрываются углерод-углеродные связи. Это обстоятельство должно способствовать решению вопроса о механизме реакций полимеризации,, алкилирования и крекинга. Наконец, реакции гидратации и дегидратации играют, вероятно, решающую роль в биологических процессах синтеза и распада белков, жиров, углеводов и высокомолекулярных веществ ферментативного. назначения. [c.262]

Несмотря на то что проведенные работы по изучению химических и каталитических свойств цеолитов не позволили достаточно полно объяснить особенности каталитических превращений на цео-литных катализаторах (на это можно рассчитывать только в будущем), они тем не менее внесли большой вклад в науку о катализе и в химию поверхностных явлений. Изучение вещества в полостях и каналах показало, что адсорбаты, находящиеся в порах цеолитов. По своим свойствам занимают как бы промежуточное положение между молекулами, адсорбированными на обычной поверхности, и молекулами, расположенными внутри кристалла. Поэтому многие химические свойства цеолитов можно объяснить исходя из законов, известных в химии твердого тела. Изучение катализа на цеолитах не только расширило наши представления о химических превращениях на катализаторах, но и привело к появлению новых промышленных каталитических процессов, внедрение которых в практику нефтепереработки дало значительный экономический эффект. [c.9]

Подробно изучен катализ циклоамилозами гидролиза ряда фенило-вых эфиров [90]. Эта реакция идет по следующему механизму [c.110]

При нынешнем уровне теории результаты изучения адсорбции и десорбции более важны для познания статистики поверхности, чем изучение катализа и явлений отравления. [c.125]

По мнению автора, более широкое стереохимическое изучение катализа будет способствовать достижению цели. [c.40]

Расположение кислот в ряду, характеризующем каталитическую активность их концентрированных водных растворов, тоже может отличаться от той последовательности, которую наблюда 1 Ганч при инверсии сахара. Это, впрочем, заметил и он сам при изучении катализа реакции гидролиза этилформиата, установив ряд [c.84]

Основные научные работы посвящены изучению катализа. Обнаружил (1906—1909) активирующее действие добавок к твердым катализаторам. Предложил (1909) в качестве катализатора синтеза аммиака железо, активируемое добавками, и на таком смешанном катализаторе впервые осуществил синтез аммиака. Открыл (1912) несколько групп смешанных аммиачных катализаторов, на основе которых в Оппау был построен (1913) первый завод по синтезу аммиака. Развил (1912—1930) учение о смешанных катализаторах, выделив типичные промоторы и яды в гетерогенном катализе. Выдвинул теорию, объясняющую механизм действия добавок. [324] [c.338]

Применяя цепную теорию и основываясь на достижениях в изучении катализа, химики-синтетики и технологи стали успешно решать задачи получения ценных кислородсодержащих продуктов путем прямого окисления нефтяных углеводородов кислородом воздуха. [c.110]

Таким образом, можно констатировать, что классификация Рогинского в изучении катализа сыграла в высшей степени важную роль 1) послужила основанием для разработки электронной теории катализа, указав, в частности, на исключительное значение полупроводникового катализа 2) заложила фундамент теории подбора катализаторов по их субстанциональным свойствам , по их положению (и положению элементов, их составляющих) в периодической системе элементов. [c.219]

Отказ от предрассудка об обязательном участии переходных элементов в составе катализаторов окислительно-восстановительного типа [177] открывает, таким образом, путь изучения катализа на базе более широкого привлечения в качестве катализаторов всевозможных проводниковых материалов — различных металлов, окислов, сульфидов, селенидов, комплексных соединений, металлосодержащих органических соединений, непредельных органических соединений и т. п. [c.244]

Историческая саравка. Двумя выдающимися пионерами в области гидрогенизации и сопутствующей ее дегидрогенизации были Сабатье [130] во Франции и Ипатьев [58] в России. Сабатье занимался изучением катализа в паровой фазе при обыкновенном давлении, Ипатьев же избрал более трудную задачу — изучение катализа в жидкой фазе нри высоких давлениях Начав свою работу в начале этого века, оба они дожили до времени, когда на основе их открытий были созданы целые отрасли промышленности. Возможности практического использования техники высокого давления, предлон<енной Ипатьевым, в свое время не были в достаточной степени оценены. Работа при давлении, превышающем атмосферное, была тогда совсем новым делом. Сабатье заявил, что высокое давление опасно и в нем нет необходимости [2], но последующие годы не подтвердили сто высказываний. [c.265]

Будущее учения о катализе — на пути между химией и биологией. И как бы успешно ни продвигалась физика в изучении катализа, она в состоянии вскрыть лишь элементарные физические звенья катализа как огромной предбиологической аистемы. [c.120]

Ныне в связи как с достижениями, так и с трудностями моделирования биокатализаторов взгляды на роль проблемы химической эволюции в изучении катализа существенно изменились. При моделировании биокатализаторов теперь принимаются во внимание уже не только некоторые общие закономерности биогенеза , но по возможности и вся совокупность такого рода закономерностей. Принципы искусственного отбора структур в направлении совершенствования моделей все более приближаются к принципам естественного отбора. Но, что весьма суидественно, одновременно с этим в самой каталитической химии накапливается все больше эмпирического материала, не укладывающегося в рамки отправных постулатов классической кинетики о неизменности химического состава, энергетических параметров и специфичности действия катализаторов. Изо дня в день появляется все больше работ, результаты которых свидетельствуют о физических и химических изменениях катализаторов, о самоприспособлении их к требованиям каталитической базисной реакции. [c.184]

В настоящей работе особое внимание уделено рассмотрению результатов немногочисленных работ, в которых изучен катализ нитроксилами окислительно-восстановительных превращений, а также представлены наши и литературные данные о стехиометри ческих редокс-превращениях R NOH, RjNO и RgNO пипериди-ниевого ряда в водных растворах. [c.57]

Изучение катализа в растворах давно привело к выводу о существовании общего кислотно-основного катализа, при котором определенный процесс может вызываться как кислотами, так и основаниями. Весьма вероятно, что такие случаи можно обнаружить и в гетерогенном катализе. Например, бутен-1 изо-меризуется в бутен-2 и на кислых, и на основных катализаторах, как то окись кальция, кримнезем, двуокись титана, фосфат алюминия [70]. [c.55]

Цеолиты обладают высок ой каталитической активностью в различных реакциях [178]. Многие из этих реакций протекают по кар-бониево-ионному механизму, который обычно предполагает участие кислотного катализатора, поэтому проблеме существования кислотных центров в цеолитах, а также вопросам механизма формирования этих центров и определения природы кислотности уделялось всегда большое внимание. Хотя многие каталитические реакции, протекающие на цеолитах, катализируются также и в присутствии аморфных алюмосиликатов, на раннем этапе изучения катализа на цеолитах предполагалось [179], что каталитическая активность цеолитов обусловлена наличием электростатических полей. В пользу этой гипотезы говорит очень существенный довод — наличие пропорциональной зависимости между увеличением каталитической активности в ряде реакций и ростом напряженности электростатического поля [179— 181]. Кроме того, известно, что на цеолитах, у которых напряженность электростатических полей невелика, в частности на цеолитах со щелочными катионами, ряд реакций протекает не по карбониево-ионному, а по радикальному механизму. Однако впоследствии было показано, что даже в тех случаях, когда реакция протекает по кар-бониево-ионному механизму на цеолитах с сильным электростатическим полем, роль этого поля сводится к тому, что оно способствует образованию кислотных центров. [c.272]

Те же эффекты вызываются ие только повышением концентрации кислоты, но и добавлгнием соли к разбавленному раствору кислоты. Соли сильных кислот повышают, а соли слабых кислот понижают скорость инверсии в той же последовательности (в зависимости от природы аниона), которая была обнаружена при изучении катализа растворами концентрированных кислот [c.84]

До сих пор в качестве катализатора рассматривалась окись алюминия или аналогичные соединения. На ранней стадии изучения катализа было принято деление окисНых катализаторов на два основных класса — дегидратирующие и дегидрирующие, несмотря на то, что в настоящее время схема Сабатье и ]Иайя [223] (табл. 2) не принимается полностью. При обсуждении механизма реакции представляет значительный интерес тот факт, что на некоторых окисях, таких как окись тория, трудно установить образование эфира, тогда как дегидратация в олефин проходит легко (Сабатье и 1Май [223], Пирс и Райс [200], Баласеаню и Юнгерс [12]). [c.117]