Аморфные полимеры плотность

Многие характеристики линейных полимеров, в частности плотность, теплоемкость, показатель преломления, характеристическая вязкость, температура стеклования, могут быть рассчитаны, исходя из молекулярного строения цепей и аддитивного вклада различных функциональных групп и других структурных элементов цепи в значение каждого из этих параметров [40—43 44, с. 108]. С определенными допущениями такой подход может быть применен п для расчета температуры стеклования аморфных полимеров пространственного строения [45, 46], значение которой во многом определяется их химическим составом, т. е. строением молекул исходных олигомеров и сшивающих агентов. Для расчета Тс сетчатого полимера предложена следующая формула [45] [c.29]

Характер надмолекулярных структур, их размеры н взаиморасположение, плотность упаковки молекул в первичных элементах структуры и, наконец, морфология сложных кристаллических образований должны оказывать влияние на величину и характер диффузии и растворимости низкомолекулярных веществ в полимерах. В пачке, являющейся основным элементом надмолекулярной структуры аморфного полимера, обеспечивается более или менее полная параллелизация участков цепных молекул, поэтому можно предположить, что в самой пачке более плотная упаковка молекул, чем в промежутках, отделяющих пачки друг от друга. По аналогии с переносом газов и паров через кристаллические полимеры можно считать, что перенос низкомолекулярных веществ в аморфных полимерах будет происходить преимущественно по границам раздела пачек. В результате огибания пачек молекулами диффундирующего низкомолекулярного вещества путь молекул в полимере будет возрастать и, следовательно, значение эффективного коэффициента диффузии уменьшается. Диффузия по межпачечным пространствам должна характеризоваться также и меньшей энергией активации, так как в областях между пачками должно наблюдаться уменьшение межмолекулярных сил и плотности энергии когезии, а также повышение конфигурационного набора цепных молекул. Различие в размерах и формах кристаллических образований сказывается на изменении ряда физических свойств полимеров, в том числе и на процессах переноса низкомолекулярных веществ в полимерах. Так, было показано, что на коэффициенты диффузии низкомолекулярных углеводородов и некоторых постоянных газов в полиэтилене влияют термическая обработка и предыстория образцов полиэтилена, что связано с изменением их кристаллической структуры 2. [c.155]

Скорость химических превращений высокомолекулярных соединений, а также однородность получаемых продуктов в значительной степени зависят от физического состояния полимера, так как большинство высокомолекулярных соединений растворимо в ограниченном числе растворителей и реакции их чаще всего протекают в гетерогенной среде. Большинство полимеров неоднородно. Кристаллические полимеры двухфазны и содержат кристаллические и аморфные области. Отдельные участки однофазных аморфных полимеров могут иметь различную степень упорядоченности и разную плотность упаковки молекул. [c.217]

Следует отметить, что плотность полиолефинов и кристаллического полистирола зависит от условий их переработки. При быстром охлаждении расплава кристаллического полистирола получается полностью аморфный полимер. Плотность линейного полиэтилена и изотактического полипропилена при быстром охлаждении расплава полимера вследствие аморфизации снижается только на 10%, а разветвленного полиэтилена [25] остается практически постоянной ввиду невысокой кристалличности исходного полимера (содержание аморфной фазы увеличивается на 2—3%). [c.512]

Надмолекулярная структура. Способ укладки макромолекул в конденсированном состоянии определяется их регулярностью. Регулярные макромолекулы кристаллизуются, нерегулярные образуют аморфные системы. Количественными параметрами надмолекулярной структуры кристаллического полимера являются параметры его кристаллической решетки, а также степень кристалличности. Структура аморфного полимера характеризуется ближним порядком в расположении структурных единиц (сегментов) и однозначно охарактеризована быть не может. Косвенными характеристиками аморфной структуры полимера и интенсивности взаимодействия макромолекул являются его плотность и энергия когезии. [c.92]

Аморфные полимеры могут быть стеклообразными, жесткими или эластичными в зависимости от температуры. При низких температурах аморфные полимеры находятся в стеклообразном состоянии, которое сходно с переохлажденной жидкостью. Повышение температуры приводит к переходу из стеклообразного состояния в эластичное при температуре стеклования. При этом наблюдается резкое изменение в физических свойствах, однако изменение плотности происходит непрерывно. Ниже температуры стеклования даже аморфные полимеры приобретают твердость и хрупкость. Атомы и небольшие группы атомов колеблются около среднего положения, но части молекул не скользят одна над другой. Выше температуры стеклования аморфный полимер становится эластичным, а кристаллический — более подвижным и менее хрупким. В аморфных полимерах большие части молекул начинают скользить одна над другой и появляются характерные пластические свойства. Как для аморфных, так и для кристаллических полимеров скорость изменения плотности с температурой гораздо выше температуры стеклования Tg из-за усиления молекулярного движения. Переход от стеклообразного к эластичному состоянию обычно происходит в интервале температур около 50° С, но эта температурная область зависит от типа полимера. Если между поперечными связями и центрами клубков имеются довольно длинные участки молекулярных цепей, которые находятся в броуновском движении, то полимер проявляет эластичные свойства. [c.595]

Ориентация ряда аморфных полимеров при определенной степени деформации сопровождается кристаллизацией полимера. Поэтому по изменению газопроницаемости натурального каучука при растяжении можно вначале судить о влиянии ориентации, а затем при последующем растяжении о совместном влиянии ориентации и кристаллизации каучука Изменение коэффициента газопроницаемости каучука при растяжении наблюдается лишь при его кристаллизации, что соответствует повышению его плотности. [c.151]

Плотность аморфных полимеров можно считать распределенной достаточно равномерно и полагать ее равной плотности (точнее, объемной доле сегментов) вн) три клубка. Она же оказывается [c.73]

При условии корректной интерпретации из этих различий можно извлечь дополнительную информацию о деталях структуры кристалло-аморфных полимеров. Заметим только, что нужно с осторожностью использовать измерения плотности для оценок степени кристалличности. Хотя собственная дефектность кристаллических областей может несколько меняться, это мало отражается на их плотности, которую в первом приближении можно считать одной и той же. Напротив, в зависимости от расположения межкристаллитных цепей, входящих в аморфные области (близко или далеко от поверхности кристаллита, степени натяжения этих цепей, наличия свободных концов), плотность аморфных областей может колебаться довольно сильно и ее нельзя принимать равной плотности 100%-го аморфного блочного полимера того же состава. [c.93]

Для оценки степени кристалличности полиоксипропилена кроме рентгеновских методов используют измерения плотности (плотности кристаллического и аморфного полимеров равны 1,157 и 1,002 г/см Соответственно) [83]. Стереорегулярность полимеров оценивают также по температуре плавления [83, 114], исходя из уравнения [c.257]

Поскольку свойства композиции определяются несовместимостью компонентов, то на примере изучения морфологии двухкомпонентных смесей была предпринята попытка обосновать морфологический критерий совместимости, принимая за него отсутствие четкого оптического контраста между структурными (на надмолекулярном уровне) составляющими смесей на основе кристаллизующихся и аморфных полимеров [430]. Таким методом были изучены смеси полиэтилена низкой плотности и блок-сополимера стирола с бутадиеновым каучуком, содержащим 30% стирола, а также ПЭНП и ПЭВН с полиамидом и полистиролом. [c.215]

Аналогичное явление имеет место у кристаллических полимеров, когда звенья кристаллических областей, где диффузия затруднена, реагируют медленнее, чем звенья аморфных областей. Иногда реакция протекает только на поверхности кристалла. Отдельные участки аморфных полимеров могут отличаться по степени упорядоченности и плотности упаковки макромолекул, что также отражается иа скорости диффузии. [c.600]

Невозможность объяснения в рамках модели молекулярного войлока высокой относительной плотности эластомеров и полимерных стекол послужила основанием для возникновения пачечной модели строения полимеров [5]. Согласно этой модели, основными структурными элементами аморфных полимеров являются ассоциаты, связанные с боковой (вдоль цепи) агрегацией макро молекул. Предполагалось, что цепи, входящие в пачку, уложены примерно параллельно друг другу и проходят сквозь ряд чередующихся областей относительного порядка и беспорядка, сохраняя на всем протяжении своих соседей. Эта модель позволила качест- [c.43]

Доказательства существования порядка в аморфных полимерах можно получить по анализу рентгенограмм или электронограмм, а также по данным, полученным другими методами, в частности по плотности. [c.73]

Гетерогенность структуры аморфных полимеров подтверждается также методом малоуглового рассеяния рентгеновских лучей. Этот метод достаточно объективен, так как подготовка к рентгеновскому исследованию не вносит никаких изменений в структуру объекта кроме того, этим методом исследуются полимеры в виде блоков (непосредственное наблюдение объекта в электронной микроскопии возможно только в виде ультратонких срезов или пленок). Диффузное малоугловое рентгеновское рассеяние возникает только в случае неоднородности среды, причем эти неоднородности расположены беспорядочно. В случае исследования гомогенной среды малоуглового диффузного рассеяния не возникает. Таким образом, сам факт существования диффузного малоуглового рассеяния должен свидетельствовать о наличии перепадов электронной плотности в исследуемом объекте. [c.79]

В настоящее время имеются экспериментальные данные, указывающие на существование в аморфных полимерах участков разной электронной плотности. Их существование доказано данными рентгеноструктурного анализа под большими и малыми углами и дифракционной темнопольной электронной микроскопии. [c.85]

Свойства полиэтилена в твердом состоянии плотность, модуль упругости при изгибе, поверхностная твердость) определяются степенью кристалличности. Зависимость плотности ПЭВД от степени кристалличности для неориентированных образцов показана на рис. I. Степень кристалличности полимера с повышением температуры уменьшается, и при температуре плавления (108—110°С) ПЭВД становится аморфным. Изменение плотности полиэтилена в зависимости от температуры показано на рис. 2. [c.7]

Таким образом, оказывается, что плотность аморфного полимера прямо пропорциональна объемной доле кластеров. В связи с этим становится понятным, почему при отжиге аморфных полимеров возрастает их плотность. Очевидно, отжиг аморфных полимеров приводит к увеличению количества антикристаллических кластеров, росту средних размеров этих образований п более упорядоченному расположению полимерных цепей в иих. Для того чтобы, пользуясь формулой (2.22), определить объемную концентрацию кластеров ф1 в аморфном полимере, необходимо знать два параметра (р и ра), характерных для каждого аморфного полимера. Плотность неупорядоченной матрицы р2 можно определить экспериментально, но [c.68]

Плотность обоих блоксополимеров, рассчитанная с учетом числа блоков, относительно низка (см. рис. V.24). Можно предположить поэтому, что продукты содержат довольно большие количества аморфных полимеров. Плотность аморфных полиэтилена, полипропилена и их статистических сополимеров составляет приблизительно 0,85 г/сж . Такие сополимеры рекомендуется использовать для изготовления бутылей и других емкостей, шлангов и трубок. Блоксополимеры типа Ьд—Ьдв—Ьд—Ьдв—Ьд—Ьдв с хорошими свойствами получают при кратковременном введении этилена в процессе полимеризации пропилена. Блоксополимеры этилена и пропилена, полученные этим методом, имеют при комнатной температуре приблизительно такие же прочностные свойства, как и изо-тактнческий полипропилен, но при пониженных температурах их прочность значительно выше. Сополимеры, имеюш,ие хотя бы один из о тактический блок, менее хрупки при низких температурах, чем нзотактические гомополимеры. Полагают, что улучшение таких свойств, как жесткость и хрупкость, обусловлено тем, что температура перехода второго рода для блоков типа Ьдв ниже, чем для изотактического полипропилена. Блоксополимеры можно применять и качестве термопластичных материалов и перерабатывать литьем под давлением или экструзией. [c.175]

Плотность ПЭТФ приблизительно пропорциональна его кристалличности. У полностью аморфного полимера плотность ра= 1,335 г/см [33]. Плотность элементарного звена кристаллического полимера, рассчитанная из рентгенографических данных, рк= 1,455 см [19]. Исходя из [c.182]

Если в стеклообразной совокупности цепей нет регулярного упорядочения или коллоидной структуры, то говорят об аморфном состоянии. Не так давно природа неупорядоченного или аморфного состояния твердых полимеров вызывала оживленную дискуссию и тш ательно исследовалась. Примерно до 1960 г. преобладало представление о том, что в таких изотропных, некристаллических полимерах, как большинство каучуков, стеклообразных полимеров (ПС ПВХ, ПММА, ПК) или частично кристаллических полимеров (ПХТФЭ, ПТФЭ, ПЭТФ), цепные молекулы имеют случайное распределение и что модель статистического клубка, или спагетти , правильно отражает структуры этих полимеров. В последующие годы в связи с развитием рентгенографии аморфных полимеров все большее признание приобретала концепция ближнего порядка цепных молекул. Эта концепция со всей очевидностью следует из сравнения сегментального объема и плотности аморфной фазы, из электронно-микроскопических наблюдений структурных элементов, калориметрических исследований, закономерности кинетики кристаллизации и изучения ориентации полимерного клубка. После 1970 г. в дополнение к световому и малоугловому [c.26]

С повышением размеров сферолитов уменьшается плотность их упаковки и Стост уменьшается. Некоторое возрастание ст при дальнейшем повышении диаметра сферолитов связано с изменением дефектности структуры ПП. Если при ориентации аморфных полимеров имеет место увеличение их ст, то при вытяжке кристаллических полимеров из-за переориентации и частичного разрушения ламелей. и фибрилл возникает анизотропия укладки структурных элементов и изменение ст (иногда на 2—3 порядка). При использовании полимерных материалов в качестве диэлектриков стремятся к максимальному уменьшению их ст. Для достижения этого полимеры должны содержать минимальное количество ионогенных примесей, их е должна быть по возможности минимальной, сшивание макромолекул должно приводить к повышению Тс и, наконец, они должны иметь (после кристаллизации или ориентации) оптимальную надмолекулярную структуру, которой бы соответствовала наименьшая для полимера данного химического состава и молекулярного строения о. [c.204]

Установлено [9], что макромолекулы вытянутого и термофиксированного волокна имеют а-форму с периодом идентичности 154 нм, что соответствует скрученной г ис-конформации. После термообработки под натяжением наряду с а-формой волокна содержат и р-форму с периодом идентичности 290 нм. Макромолекулы р-формы имеют вытянутую зигзагообразную конформацию. Плотность полностью аморфного полимера найдена равной 1,312 г/см , плотность кристаллитов а-формы составляет 1,386 г/см . Температура стеклования аморфного продукта — 65° С, частично закристаллизованного — 84 °С. Максимальная скорость кристаллизации наблюдается при 140 С. [c.266]

Плотность аморфных полимеров обычно незначительно отличается от плотности кристаллических полимеров того же состаБЗ (плотность полиэтилена, обладающего идеальной кристаллической структурой, равна 1000, аморфного — 800 кг/м ). Если бы в аморфном полимере не содержалось упорядоченных областей, его плотность была бы значительно ниже плотности кристаллического. [c.52]

Таким образом, в неупорядоченных аморфных потимерах теплоемкость повышается за счет так называемой избыточной теплоемкости (ДС), которая обусловле а меньшей плотностью аморфного полимера и ближним порядком в расположении структурных единиц, т е конформационным вкла юм в теплоемкость [c.354]

Для определения степени кристалличности полиамидов может использоваться дилатометрический метод при условии, что плотность полностью кристаллического и полностью аморфного полимеров заранее оценена рентгеноскопическим или ИК-спектроскопи-ческим методами. В предположении, что уменьшение удельного объема пропорционально степени кристалличности полимера, объемная доля кристаллической [c.241]

В общем виде можно дать следующую классификацию типов микрогетерогенности в многокомпонентных полимерных системах 1) молекулярная микрогетерогенность, проявляющаяся в измене- НИИ в межфазном слое таких физических характеристик, которые определяются макромолекулярным строением полимерных цепей (термодинамические свойства, молекулярная подвижность, плотность упаковки, свободный объем, уровень межмолекулярных взаимодействий и др.) 2) структурная микрогетерогенность, определяемая изменениями во взаимном расположении макромолекул друг относительно друга в поверхностных и переходных слоях на разном удалении от межфазной границы и характеризующая ближний порядок в аморфных полимерах и степень кристалличности в кристаллических полимерах 3) микрогетерогенность на надмолекулярном уровне, определяемая различиями в типах и характере формирования и упаковки надмолекулярных структур в поверхностных слоях и в объеме 4) химическая мйкрогетероген-ность, обусловленная влиянием границы раздела на формирование полимерных молекул микрогетерогенность этого типа может быть также дополнительной причиной указанных выше трех типов микрогетерогенности. [c.285]

Полимер (аморфное состояние) Плотность энергии когезии при 25 С, (кал/см ) /г Водородопроннца-емость при 20 С, 10 -см -см/ см -с-атм) [c.82]

Однако эти соображения относятся главным образом к аморфным полимерам, находящимся в высокоэластическом состоянии. В результате исследований сорбции в ориентированных застеклованных полимерах установлено, что сорбция существенно зависит от того, происходит ли при ориентации понижение или повышение плотности упаковки полимера. В случае жестких цепных молекул при растяжении полимера в ряде случаев наблюдается уменьшение плотности и соответствующее повышение сорбционной способности полимера. Так, было показаночто ориентированные полистирол и поливинилхлорид сорбируют гидрированные мономеры в заметно больших количествах, чем те же полимеры з неориентированном состоянии. Аналогичные результаты были получены при изучении сорбции этилбензола ориентированным полистиролом ацетона — ориентированным полиметилметакрилатом и паров растворителей — плоскостно-ориентированными пленками эфиров целлюлозы [c.147]

Заметное изменение сорбции при ориентации кристаллических полимеров наблюдали также Каргин и ГатовскаяБыло показано, что сорбция н-пентана каароном и н-гексана найлоном при ориентации повышается, а сорбция н-гексана полиэтиленом уменьшается. Если повышение сорбции полиамидов обусловлено разрыхлением структуры, то в случае полиэтилена понижение плотности упаковки может перекрываться фактором обеднения конфигурационного набора при ориентации. На основании проделанных исследований Каргин и Гатовская пришли к выводу , что изменения сорбционных свойств кристаллических и жестких аморфных полимеров при ориентации определяются в основном изменением плотности упаковки цепных молекул. [c.148]

Полиимидоамиды — аморфные полимеры светло-желтого цвета, плотность 1400 кг/м . Они растворимы в диметилформамиде и диметилацетамиде с добавкой хлорида лития. Полиимидоамиды тепло- и термостойки и сохраняют значительную прочность после 1000 ч нагревания при 340 °С. Стеклопластики на основе этих полимеров превосходят по прочности при высоких температурах нержавеющую сталь и сплавы титана. Полиимидоамиды приме- [c.234]

В процессе интенсивной механической обработки полимеров наряду с механокрекингом пепей и последующей ста билизацией продуктов механодеструкции прои сходит необратимое при данной температуре взаимное перемещение отдельных участков пепей, т. е. нарушение исходной упаковки макромолекул. Это нарушение упаковки макромолекул в жестких полимерах приводит к полной дезориентации относительного расположения структурных эламенто в,, причем кристаллические структуры аморфизируются [55], а плотность аморфных полимеров резко снижается. [c.87]

Гетерогенность структуры аморфных полимеров подтверждается также методом малоуглового рассеяния рентгеновских лучей (МУРР). Этот метод достаточно объективен, так как позволяет анализировать объект без всякой предварительной подготовки, например, в виде достаточно толстых (1—2 мм) пленок. Диффузное рассеяние рентгеновских лучей в малых углах возникает только при существовании структурных неоднородностей размером свыше 1,0 нм, поэтому уже сам факт его появления свидетельствует о наличии флуктуаций электронной плотности в объекте. Так, например, если у расплава парафинов Сю—С24 при 150 °С рассеяние практически спадает до нуля под углом б—7 угловых минут (гомогенная система), то в расплавах полиэтилена МУРР заметно вплоть до 30—35 угловых минут [c.42]

Небольшое различие в плотностях для полимеров, нахо-.дящихся в кристаллическом и аморфном состоянии, также свидетельствует о существовании упорядоченности в структуре аморфного полимера. Робертсон [9] сравнивал плотность некоторых аморфных полимеров (ПЭ, ПП, ПС, ПВ, ПЭТФ, найлон 66) с плотностью, рассчитанной для предло- [c.74]

Таким образом, электронномикроскопическое исследование показало, что полимер в аморфном состоянии является гетерогенным по своей структуре. Во всех исследованных до сих пор полимерах обнаружена зернистая структура неза- висимо от их химического строения. Другими словами все полимеры в аморфном состоянии построены однотипно. Об однотипности строения полимеров в аморфном состоянии свидетельствуют данные Слонимского, Аскадского, Китайгородского [31], которые определили коэффициенты упаковки макромолекул в полимерных телах самого разнообразного химического строения. Коэффициент упаковки представляет собой отношение собственного объема атомов и групп атомов, входящих в молекулу, к истинному объему, определенному на основании экспериментальных данных по плотности полимеров. Расчеты показали, что плотность упаковки самых разнообразных аморфных полимеров в первом приближении одинакова и равна в среднем 0,68. [c.79]

В пользу пачечной модели говорит ряд факторов небольшое (- Ю /о) различие в плотности между кристаллическими и аморфными областями одного и того же полимера, высокая скорость кристаллизации некоторых гибкоцепных полимеров (например, полиэтилена). Все это наводило на мысль, что упорядоченные области, которые являются заготовками для будущих кристаллитов, должны содержаться и у полимера, находящегося в аморфном состоянии. Предпринимались многочисленные попытки экспериментально доказать существование пачек в аморфных полимерах. Однако, по мнению известного американского исследователя Ф. Джейла 14], который в своей монографии Полимерные монокристаЛ лы почти дословно цитирует статью [26] Каргина, Слонимского и Китайгородского, микрофотографии, приводимые в доказательство пачечной модели, нельзя считать убедительными. Для доказательства положений, выдвинутых Каргиным, Слонимским и Китайгородским, необходимы более детальные микрофотографии и элек-тронограммы глобул и пачек. [c.65]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология