Кривые скорость окисления концентрация

Для обнаружения ведущих радикалов мы воспользовались установкой, проведенной на рис. 1. При работе с реактором, обработанным борной кислотой при 572° С, через 3—4 мин после начала опыта удалось обнаружить интенсивный сигнал радикала, который был идентифицирован как сигнал ЭПР радикала НО].-На рис. 2 приведены для примера кинетические кривые накопления радикалов НОд, перекиси водорода и расходования формальдегида, полученные при 552° С. Из рисунка видно, что в точке, соответствующей наибольшей скорости окисления, концентрации радикалов и перекиси водорода максимальны. По совпадению максимумов и подобию кинетических кривых можно было сделать заключение, что за образование перекиси водорода действительно [c.142]

Алюминий и цинк повышают скорость окисления, как это показано на рис. 3 и 4. Скорость окисления быстро возрастает с увеличением содержания алюминия вплоть до 10 /в, после чего почти не изменяется. Перелом на кривой скорости окисления примерно соответствует концентрации насыщенного твердого раствора алюминия в магнии. Сплав с 18,66 /о А1 имеет двухфазную структуру, в то время как прочие изученные сплавы при температуре окисления были однофазны. Цинк увеличивает скорость окисления примерно в такой же степени, как и алюминий, однако в этой системе не были исследованы двухфазные сплавы. [c.705]

На кинетических кривых окисления кумола в присутствии ингибиторов фенольного типа период индукции выражен довольно четко. По окончании периода индукции скорость окисления кумола во всех экспериментах становится постоянной и равна (рис. 3.3), поэтому т и Wj h определяли непосредственно из кинетических кривых. При малых концентрациях ингибиторов окисление проходило по цепному механизму (v > 1), при больших концентрациях — по нецепному (v < 1). [c.169]

Рис. 104. Влияние концентрации катализатора на скорость жидкофазного окисления парафинов с Со + (кривая 1) и с Мп + (кривая 2) и на скорость окисления алкилароматических углеводородов с Со + (кривая 3).

Однако если химическая реакция протекает с небольшой скоростью или если восстановленная форма находится в виде амальгамы, то на ртутном капельном электроде могут одновременно протекать электрохимические реакции восстановления и окисления. Это имеет место и в случае ионов и 8п +, если они связаны в цитратный или тартратный комплекс [потенциал полуволны цитратного комплекса меди, соответствующий восстановлению 2- -0, равен —0,25 в, а потенциал полуволны комплекса олова, соответствующий окислению 2 -> 4, равен — 0,48 в (н. к. э.) при pH 7]. В этом случае на полярограмме получаются две отдельные волны. На рис. 82 кривая / соответствует восстановлению двухвалентных ионов меди из цитратного комплекса, а кривая 2 — окислению из соответствующего комплекса до Если в растворе в равных концентрациях одновременно находятся ионы и 5п +, связанные в комплекс, то получается кривая 3 (сплошная), которая представляет собой алгебраическую сумму кривых и. 2. В данном случае первая волна кривой 3, соответствующая восстановлению Си, расположена ниже нулевой линии гальванометра, т. е. на анодной стороне, вторая же волна кривой 3, соответствующая окислению комплекса находится выше нулевой линии гальванометра, т. е. на катодной стороне. В области потенциалов между точками Л и В на кривой 3 наблюдаемый ток равен нулю при этом на ртутном капельном электроде одновременно протекает окисление и восстановление. [c.175]

Легирующие добавки в сталях могут оказывать раз.яичное влияние. Например, повышение содержания хрома в сплавах с никелем вызывает вначале увеличение скорости окисления, а дальнейшее повышение его концентрации приводит к торможению этого процесса (рис. 5, кривая а). [c.15]

Интересная картина наблюдается, если между субстратами обнаруживается конкуренция, так как это может приводить к само-ингибированию, которое обнаруживается на графиках, подобных изображенным на рис. 17. Диксон и Уэбб [49] показали, что такой эффект проявляется при окислении лейцина с метиленовой синью в качестве акцептора водорода и в присутствии оксидазы из змеиного яда. На рис. 18 представлена зависимость обратной скорости от концентрации лейцина при различных заданных концентрациях метиленовой сини. Наклон линий изменяется с концентрацией метиленовой сини, однако линейные участки кривых (указывающие па ингибирование) проходят через общую точку. [c.129]

Вторым амальгамным методом разделения металлов является цементация амальгамами. Как известно, цементация представляет собой электрохимический процесс анодного растворения цементирующего металла и катодного выделения цементируемого [17]. Скорость процесса цементации определяется ординатой точки пересечения поляризационных кривых — поляризационной кривой катодного выделения цементируемого металла и кривой анодного окисления цементирующего металла [18]. В процессе цементации в соответствии с изменением концентрации ионов металла в растворе и атомов металла в амальгаме происходит изменение хода поляризационных кривых, в связи с чем точка пересечения их меняет свое положение. Ордината [c.219]

Правильность этой теории ингибирования и автокаталитического окисления подтверждается также дапными, приведенными на рис. 64, которые показывают, как изменяют ся реакционные кривые при измене НИИ концентрации ингибитора [851-Постоянная скорость окисления мало зависит от концентрации ингибитора, тогда как время до нача,1а автокатализа приблизительно пропорционально ей. Оба эти факту следуют из рассмотренной вы [1е теории. [c.162]

При постоянной скорости поглош ения кислорода его теку-ш,ая концентрация может быть определена без проведения химических анализов по известной скорости окисления и по времени от начала реакции. В опытах одновременно записывались кинетика хемилюминесценции и кинетика изменения давления. Зависимость интенсивности хемилюминесценции от концентрации кислорода измерялась на участке кинетической кривой, соответствующем равномерному уменьшению давления, на котором скорость не зависит от концентрации кислорода. Образец кинетической кривой хемилюминесценции приведен на рис. 147. Стрелками показан участок, на котором измерялась зависимость интенсивности свечения от концентрации кислорода. [c.269]

При изучении окисления индигокармина также обнаружено образование промежуточного соединения с Я-шах=375 нм, концентрация которого с ростом р быстро падает до нуля (см. рис. 1, кривая 2). Скорость окисления проходит через максимум при р = 1 (рис. 2), а затем медленна убывает. Естественно предположить, что наряду с внутрисферным осуществляется и внешнесферный перенос электрона через координированные молекулы фенантролина или дипиридила. [c.137]

Из кривых кинетики окисления образцов, содержащих ароматические меркаптаны (рис. 1), видно, что эти вещества более сильные ингибиторы. При концентрациях, лежащих в тех же пределах, эти образцы поглощают в 70—90 раз меньше кислорода, чем исходное неингибированное топливо. В отличие от предыдущей группы кривых кинетические кривые топлив с ароматическими меркаптанами вогнуты (рис. 2), что указывает на нарастание скорости окисления топлива с увеличением продолжительности процесса. [c.494]

Пунктирные кривые, характеризующие зависимости скорости окисления от концентрации меркаптанной серы, аналогичны соответствующим кривым, приведенным на рис. 1, но отличаются меньшей крутизной. [c.494]

Наименее активно окисляются топлива с алифатическими меркаптанами (рис. 3). Образцы, содержащие 0,005—0,01% этого вида меркаптанной серы, поглощают немного больше кислорода по сравнению с образцами, ингибированными ароматическими меркаптанами, но дальнейшее увеличение меркаптанной серы слабее стимулирует окисление топлива. Кривые, характеризующие зависимость скорости окисления от концентрации алифатических меркаптанов (в исследованном диапазоне концентраций), в отличие от ранее рассмотренных не имеют отчетливых минимумов. Незначительный перегиб пологого участка кривой наблюдается только для топлива, ингибированного децилмеркаптаном. [c.494]

В уравнении (3) Кг характеризует крутизну кривой. По данным табл. 5 рассчитаны ее значения для построения теоретических кривых, характеризующих зависимость скорости окисления от концентрации меркаптанов различного строения. Эти данные сравниваются с экспериментальными в табл. 6. [c.499]

Ингибирующая стойкость характеризует отрицательный эффект избытка ингибитора и возможность внесения его избытка в защищаемую среду для обеспечения ее длительной стабильности. Ингибирующая стойкость описывается параметром, характеризующимся наклоном кривой зависимости скорости окисления от концентрации активного начала ингибитора (или его молярной концентрации). Приближенно [c.503]

Образцы окисляли и исследовали по ранее описанным методам [3]. Небольшое количество сераорганических соединений (0,05%), особенно циклических, увеличивает стабильность смеси. С повышением концентрации сераорганических соединений до 0,1% скорость окисления в большинстве случаев заметно уменьшается, причем и для этой концентрации наиболее эффективны полициклические фракции. Третья группа кривых [c.496]

Определяемые примеси концентрируют на стационарной ртутной капле путем электролиза в течение 10—20 мин. при контролируемом потенциале с последующей регистрацией кривых анодного окисления амальгамы при помощи обычного полярографа при непрерывно увеличивающемся положительном потенциале со скоростью 0,2—0,4 в/мин. Получающиеся анодные пики позволяют определять природу и концентрацию примеси. [c.507]

На рис. 153 показаны кинетические кривые расходования ингибитора — а-нафтиламина — в окисляющемся циклогексаноне и их полулогарифмические анаморфозы. Рис. 154 иллюстрирует метод определения путем экстраполяции, a = kiy"WiK нулевой концентрации ингибитора. Таким методом можно определять к /у к в различных системах независимо от скорости окисления. [c.258]

Экспериментальные данные (рис. 2) свидетельствуют о первом порядке скорости окисления 3-этилпиридина по каждому из исследуемы.к реагентов. Однако достигнуты и предельные значения концентраций кислорода и каталитической системы в реакционной зоне (рис. 2, кривые 1—4) скорость реакции (1) не изменяется при дальнейшем увеличении коицентрации указанных реагентов. [c.20]

Фиг. 5. Кривые измеренный потенциал (ср) — скорость окисления среды ( Оср) при концентрации растворов в мол,1л

Характерно влияние концентрации катализатора и тетрабромэтана на величину периода индукции. Известно [7], что повышение концентрации катализатора иногда ведет к увеличению периода индукции. При икислении же п-нитротолуола повышение содержания как катализатора, так и тетрабромэтана сокращает период индукции. При этом наблюдается перегиб кривых при тех же концентрациях, при которых перегибаются кривые скорости окисления (рис. 2, 3). [c.85]

Реактор 2 представляет собой цилиндрический сосуд с мешалкой 3, в который заливают 80 мл топлива. Частота вращения мешалки 10—20 об/с обеспечивает протекание реакции окисления в кинетической области. Мешалка уплотняется с помощью ртутного затвора 7. Реактор снабжен термометром 4 и обратным холодильником 6 с водяным охлаждением. Реактор помещают в термостат 1. В качестве окислителя используют технический кислород. Объемы поглощенного кислорода замеряют с помо1цью газовой бюретки через каждые 5—10 мин. Рекомендуемые концентрации ПК, в топливе 5-10 —10 моль/л, температура 100—140 °С. Результаты опытов по инициированному окислению представляют в координатах Д[Ог]—t [96, 111, 112] (рис. 3.2). Чаще всего зависимость имеет линейный характер (см. рис, 3.2, кривая 1). Скорость окисления определяют как тангенс угла наклона прямой к оси абсцисс [c.59]

Сущность метода определения окисляемости топлив в замкнутом объеме заключается в окислении топлива растворенным кислородом в специальных ампулах. Измеряют кинетику поглощения кислорода и (или) образования гидропероксида. Кинетическая кривая А[02]—t имеет, как правило, 5-образный характер, кинетическая кривая накопления гидропероксида (рис. 3.9) проходит через максимум. Скорость окисления топлива характеризуют периодом поглощения кислорода наполовину от исходной концентрации ti/j или средней скоростью поглощения кислорода v=[02 o/t, максимальной концентрацией гидропероксида [ROOH] макс ИЛИ ВрбМбНвМ ДО 6G ДОСТИЖеНИЯ [c.72]

На основании результатов обработки кинетических кривых получен график зависимости скорости окисления кокса Wh от концентрации кислорода в газовом потоке (рис. 4.9). Из графика видно, что при возрастании концентрации кислородсодержащего газа скорость 01кнсления возрастает. [c.94]

В. К. Опарой, Н. И. Медведевой и Г. В. Левенковой на кафедре коррозии металлов МИСиС, получена сложная кривая с двумя максимумами (рис. 94), первый из которых с повышением температуры окисления смещается в область более низких значений ро, с примерно неизменяющейся максимальной скоростью окисления меди, а второй существенно увеличивается с повышением температуры при неизменном критическом давлении ро, = 16 мм рт. ст. Наступление высокотемпературной пассивности при первом максимуме может быть обусловлено взаимодействием дефектов в окисле СпаО с образованием устд-йчивых комплексов типа /СиЦ /Си2 /СиЦ7, что приводит к уменьшению эффективной концентрации катионных вакансий и электронных дырок в окисле, а это в свою очередь ведет к уменьшению скорости окисления вследствие торможения процесса Си —> Си +е. При дальнейшем увеличении ро, объединение дефектов в упорядоченные агрегаты облегчает появление новой фазы СиО и усиление окислительного действия [c.134]

Легирущие добавки в стали могут оказывать раздичноя влияние. Например, увеличение содержания хрома в сплавах с никелем вызывает вначале увеличение скорости окисления, а дальнейшее повышение ее концентрации приводит к тормо-хенио этого процесса (рис.4,кривая а). [c.15]

При изучении глубоких стадий процесса было установлено, что окисление образцов дизельных топлив сильно зависит от парциального давления кислорода (рис. 3.11). Характер кинетических кривых поглощения кислорода при окислении прямогонного и смесевого дизельных топлив близок между собой и существенно отличается от таковых для ЛГКК. При окислении ЛГКК стадия критической концентрации поглощенного кислорода достигается значительно быстрее. Следует обратить внимание на то, что на начальной стадии процесса (глубина окисления Д(02] < 2 10 моль/л) скорость окисления практически не зависит от парциального давления при его содержании в газе-окислителе выше 21%, что характерно для индивидуальных углеводородов. [c.97]

Кинетика окисления флуорена. Кинетические кривые расходования флуорена имеют экспоненциальный характер. При 125 "С наб.тюдается почти прямолинейная зависимость изменения концентрации флуорена, уменьшение начальной концентрации которого примерно в 2 раза практически ие влияет на скорость окисления, которую можно считать постоянной в условиях данной температуры и продолжительности окисления, равной б ч. При 150 и 175 С происходит заметное уменьшение скорости окисления флуорена с увеличением степени его превращения.. Так, при 50 70-ном превращении флуорена (1= 150 0 С) скорость окисления его уменьшается в 1,5 раза по сравнению со скоростью реакции при низкой степени превращения, равной 15 /о. [c.125]

На рис. 48 приведены скорости теплоприхода Q (сплошные линии) и скорости теплоотвода д (пунктир) при различных условиях для окисления изооктана на 10%-ном меднохромовом катализаторе. Кривые скорости теплоприхода приведены только для 400°. Как видно пз рисунка, в зависимости от концентрации изооктана (Со) в реагирующей смеси реакция протекает с малыми и большими разогревами (место пересечения кривых теплоприхода и теплоотвода). На рис. 49 показаны данные по окислению изооктана на катализаторе, содержащем 30 и 67% СиСг204. Реакция переходила в область горения в этом случае уже при 300°, тогда как для 10%-ного меднохромового катализатора этот переход наблюдался только при 400°. Таким образом, регулируя концентрацию изооктана в газе [c.135]

Более подробно изучено модифицирование серебра окисламц щел041н0земельных металлов — бария и кальция [312, 313]. На рис. 45 показана зависимость каталитической активности серебра от концентрации окислов бария, стронция и кальция для всех добавок эту зависимость можно описать одной кривой с максимумом, лежащим в области концентраций добавки 1—3% (мольн.). Знергии активации окисления этилена, рассчитанные по начальным скоростям окисления, при введении ВаО изменяются для образования окиси этилена с 61,4 кДж/моль для чистого серебра [c.164]

При автоокислении алкилароматических углеводородов почти всегда вначале наблюдается индукционный период, величина которого зависит от катализатора, природы и чистоты окисляемого углеводорода и других факторов. Затем идет быстрое наконлепие гидроперекиси и, после некоторого замедления скорости окисления, достигается максимальная концентрация гидроперекиси и дальше начинается снижение ее вследствио распада гидроперекиси на кетоны и спирты или кислоты (в зависимости от строения углеводорода). При возобновлении окисления после прерывания его па 10—12 час. вначале также наблюдается индукционный период, после которого скорость постепенно выравнивается и процесс протекает нормально. Поэтому, если но пренебрегать этим индукционным периодом, скорость автоокислепия будет характеризоваться волнистой кривой, как это видно на примере данных но скорости окисления ге-ди-втор.бутилбензола, представленных на рис. 23 [107]. [c.499]

Шелтон [2] и Бейтман [3] указали на большое влияние радикалов, образующихся при разложении перекиси, на скорость окисления полимеров. Окисление низкомолекулярного углеводорода, не содержащего перекисей, происходит автокаталитически и изображается кривой, аналогичной кривой 1 на рис. XIП-9. Анализ содержания перекисей при прогрессирующем окислении показывает, что в начальной стадии происходит накопление перекисей, приближающееся к максимуму, когда окисление достигает автокаталитической стадии. Распад перекисей, очевидно, в результате автокаталитической реакции происходит с большой скоростью, и концентрация перекиси уменьшается до очень небольшой постоянной величины. Вероятно, одновременное образование и распад перекисей в течение всей реакции окисления происходят с конкурирующими скоростями. По-видимому, радикалы, образующиеся в результате быстрого распада перекисей, обусловливают увеличение скорости окисления (автокатализ), и эту стадию реакции обычно относят к реакциям разветвления цепей. При окислении полимеров инициирование, вероятно, в основном обусловлено радикалами, образующимися при распаде перекиси. Эти радикалы реагируют и с ингибиторами НА, дезактивируя их. Таким образом, эффективная стабилизация происходит в том случае, когда устраняется возможность распада перекиси на радикалы. [c.468]

Подтверждением возможности перехода механизма внутрисферного переноса электрона во внешнесферный является зависимость скорости окисления индигокармина (РГо"° ) от его концентрации в присутствии координационно-ненасыщенных (рис. 3, кривые 1, 2) и координационнонасыщенных комплексов (рис. 3, кривые 1, 2 ), При р = 1 (рис. 3, кривые 1, 2) порядок реакции по индигокармину изменяется от 0,6 до —2. Дробные порядки по Н2О2 и индигокармину, но-видимому, обусловлены конкуренцией между этими двумя субстратами за координационные места в промежуточном активном комплексе. При большом избытке индигокармина последний частично вытесняет перекиспую частицу из координационной сферы, что приводит к уменьшению концентрации промежуточ- [c.137]

НОГО активного комплекса [СоЬ... Индк... НОг] и, значит, к снижению скорости окисления, которое л этих условиях осуществляется посредством внутрисферного переноса электрона. Прямолинейный участок кривой соответствует, по-видимому, полному вытеснению НОГ ш координационной сферы и образованию только смешанного комплекса [СоЬ(Индк)2] . При этом внутрисферный перенос электрона заменяется внешнесферным. При р = 10 скорость окисления имеет первый порядок по индигокармину. В растворе образуется только координационно-насыщенный комплекс [СоЕз] " (см. таблицу). В этих условиях окисление индигокармина возможно только по механизму внепшесферного переноса электрона, и скорость окисления должна стремиться к пределу по мере повышения концентрации индигокармина, что и наблюдается экспериментально (см. рис. 3, кривые 1, 2 ). [c.138]

На рис. 2 приведены результаты опытов по изучению влияния концентрации п-толуилового альдегида в смеси на скорость его окисления при различных концентрациях стеарата кобальта. Из рис. 2 видно, что максимальная скорость окисления пропорциональна концентрации альдегида в степени /г. Значения скорости окисления, наблюдаемые в опытах с содержанием катализатора 1,0-10" , 1,5-10 и 2,0-10" молъ/л укладываются на кривую 2. Таким образом, кинетический порядок реакции относительно исходного альдегида, когда окисление протекает с предельной скоростью, равен 0,5. При переходе в область более низких концентраций катализатора эта величина изменяется. На рис. 2 показана также зависимость от концентрации альдегида в присутствии 0,12-10 молъ/л стеарата кобальта (кривая 1). Прямолинейный характер зависимости указывает на то, что в этих условиях кинетический порядок но альдегиду равен 1. С увеличением исходной, концентрации альдегида в реакционной смеси выход надтолуиловой кислоты проходит через максимум. Считают [4, 5], что при окислении альдегидов образование карбоновой кислоты происходит в результате взаимодействия промежуточного продукта, надкислоты, и исходного альдегида [c.149]

Скорость и характер окисления о-ксилола и о-метилтолуата и большой степени зависит от концентрации катализатора — ацетата кобальта. Концентрация катализатора 1 10 молъ1л является оптимальной для окисления обоих веществ. При этой концентрации катализатора окисление начинается сразу без индукционного периода (для окисления использовали о-ксилол и о-метилтолуат, свеженерегнанные в токе ООг) (рис. 1, кривая 1). Увеличение концентрации ката.чизатора выше оптимальной приводит к торможению реакции, причем период индукции тем больше, чем больше введено Со (И) (см. рис. 1, кривые 2, 3). Торможение прекращается к моменту перехода большей части кобальта в трехвалентное состояние. [c.160]

Не остается постоянным также и порядок реакции по спирту. Если в начальной стадии наблюдается независимость скорости поглощения кислорода от концентрации спирта, то в дальнейшем, в развившейся реакции, между ними появляется прямая зависимость (рис. 3, кривые 1—4). Однако надо отметить, что первый порядок по спирту наблюдается лишь до концентраций спирта 1,07 молъ/л (рис. 3, кривые 1—4). Затем с ростом концентрации спирта увеличивается индукционный период и падает скорость окисления (кривые 5, 6). Такая же картина наблюдается и для других первичных спиртов бутаиола, пентанола, гексанола, гептанола, нонанола, причем скорость окисления почти не зависит от длины углеродной цепочки спирта. [c.187]

С повышением температуры скорость образования свободных радикалов настолько возрастает, что ингибиторы, ограничивающие окисление при низких температурах, могут оказаться недостаточно эффективными при повышенных температурах. При 3T0iM скорость взаимодействия ингибиторов со свободными радикалами в топливе будет значительно меньше скорости образования свободных радикалов и, следовательно, развития цепей. Тот факт, что скорость поглощения кислорода почти всегда может быть представлена в виде S-образной кривой, свидетельствует о накоплении в окисляющейся системе естественных ингибиторов, снижающих скорость окисления до нуля. Обычно для топлив такими естественными ингибиторами являются смолы нейтрального характера [7]. Их антиокнслительный эффект проявляется всегда при значительной, часто недопустимо большой концентрации. [c.276]

Определяемые примеси концентрируют на стационарной ртутной капле путем электролиза в течение 10—20 мин. при контролируемом потенциале с последующей регистрацией кривой анодного окисления полученной амальгамы обычным полярографом, при непрерывном увеличении положительного потени,иала со скоростью 0,4 в/мин. Получающиеся анодные пики характеризуют природу и концентрацию определяемых примесей. [c.519]

На рис. 214 приведены кинетические кривые расходования парафина (2) накопления кислот 2) и нейтральных продуктов окисления 3) при окислении смеси чистого и возвратного парафина [122] при температуре 120—105° С. Отсутствие периода индукции и автокатализа связано с действием катализатора. Из рисунка отчетливо видно непрерывное падение скорости окисления по ходу процесса. Из двух факторов, приводящих к снижению скорости окисления,— уменьшения температуры и уменьшения концентрации реагирующих веществ — решающее влияние на реакцию в данном случае оказывает первдлй. [c.359]