Плотность свободной энергии кристалла

Рассмотрим монокристаллический слиток твердого раствора А-В. Пусть концентрации А и В изменяются в направлении оси X, а в плоскостях, перпендикулярных этой оси, изменений концентрации нет. Таким образом, диффузия может происходить только в направлении оси X. Для разбавленного твердого раствора изменение свободной энергии кристалла, сопровождающее диффузионный процесс, обусловлено почти полностью ее энтропийной долей, которая является выражением вероятности определенного распределения концентрации. Поэтому диффузия является концентрационно зависимой . Пользуясь соответствующими значениями энтропии для различных распределений концентрации, можно получить аналогичные результаты для любых диффузионных процессов. В этом простейшем случае движущей силой диффузии является разность концентраций компонентов в разных точках кристалла. При постоянной температуре концентрация зависит от места и времени С=с х, t). Проведем через произвольную точку X сечение, перпендикулярное оси X (рис. 7.1), и определим плотность потока вещества, проходящего через это сечение. Значение вектора плотности потока /а равно числу единиц массы, диффундирующих в единицу времени через единицу поверхности рассматриваемого сечения /а выражается Б моль сж-2 сект. Тогда, как показывает опыт, плотность потока вещества определяется первым законом Фика [c.360]

Теория устойчивости кристалла позволяет предсказать теоретически, какая из возможных модификаций полимера наиболее устойчива в данных условиях. Стабильная модификация должна соответствовать минимуму свободной энергии кристалла F, к-рая складывается из внутренней энергии кристалла U, зависящей от плотности упаковки молекул, энтропии 5, возрастающей с увеличением симметрии кристаллической решетки, и ол свободной энергии колебания [c.503]

Таким образом, деформации можно описать континуальной теорией, пренебрегающей деталями структуры, которые имеют молекулярный масштаб. Чтобы построить такую теорию, можно было бы взять за основу плотность свободной энергии F как функцию [см. (2.38)]. Если F становится функцией г, нужно добавить к F новые слагаемые, включающие градиенты. Такое приближение действительно полезно при изучении свойств, зависящих от координаты, при температуре выше перехода нематик — изотропная жидкость, поскольку в этой области мало и структура слагаемых, содержащих градиенты, проста. Ниже это приближение становится слишком грубым, поскольку для больших приходится включать много феноменологических коэффициентов. Лучше начать со следующих рассуждений в слабо искаженной системе all 1) в каждой точке локальные оптические свойства еще соответствуют одноосному кристаллу. Величина [c.76]

За исключением щелочно-галоидных кристаллов радиационные эффекты в твердых неорганических соединениях широко не исследовались. В большей части случаев эксперименты проводили лишь при комнатной температуре, определяя характер и относительный выход продуктов. Было сделано несколько попыток сравнить наблюдаемый выход продуктов в гомологическом ряду неорганических солей и провести сопоставление с такими. характеристиками, как свободный объем, свободная энергия образования продуктов, температура термодеструкции, плотность, поляризуемость катионов, точка плавления, энергия решетки. Все эти попытки, однако, оказались неудачными. [c.315]

Поэтому мы можем объемную плотность свободной энергии деформированного жидкого кристалла разложить в ряд относительно объемной плотности в состоянии однородной ориентации [c.121]

Определяющее влияние на формирование структуры твердого вещества оказывает природа связи. Вместе с тем здесь действуют и- другие факторы природа структурных единиц — их состав, строение, формы, размеры — и такой важный фактор, как энергетическое состояние вещества. Ионные, атомные, молекулярные и макромолекулярные структурные единицы образуют соответствующие кристаллы или же тела непериодического строения. Большему или меньшему значению свободной энергии отвечают модификации вещества различной плотности, в том числе огромное число метастабильных модификаций. [c.155]

В которой была введена зависимость свободной энергии газа (или суспензии) длинных палочек от плотности с использованием понятий роевых объединений и исключенного объема, является в основном справедливой. Переход от беспорядка к порядку определяется конкуренцией между ориентационной энтропией палочек (уменьшающейся при изотропном распределении палочек) и их трансляционной энтропией (уменьшающейся при параллельной укладке палочек). Этот фазовый переход является переходом первого рода, и в точке перехода объемная доля, занимаемая палочками в упорядоченной фазе (жидком кристалле), равна [c.187]

Энергия активации проявления неэкспонированных кристаллов практически соответствует энергии образования зародышей скрытого изображения. В применяемом проявителе (Ео = 0,7—0,8 В) запас свободной энергии слишком мал для создания новой серебряной фазы, и проявляются только зерна AgX со скрытым изображением. Если Ео проявителя больше 0,8 В, то проявление не идет, если меньше 0,7 В, то идет неселективно. Скорость проявления зависит от pH, температуры, природы и концентрации проявителя, набухания, адсорбции и десорбции на AgX и других факторов, совокупное влияние которых трудно учесть. Однако часто соблюдается линейность между плотностью изображения и Ig с проявителя. [c.70]

Вульф [25] показал, что равновесная форма кристалла зависит от свободных энергий граней он высказал предположение, что грани кристалла растут со скоростями, пропорциональными их соответствующим свободным энергиям. Лауэ [26] видоизменил теорию Вульфа, указав, что необходимо рассмотреть все возможные комбинации граней, чтобы определить, какая из комбинаций дает минимальную поверхностную свободную энергию. Вульф показал также, что скорость роста грани будет обратно пропорциональная ретикулярной или решетчатой плотности, соответствующей плоскости решетки, так что грани, имеющие низкие ретикулярные плотности, будут расти быстро и в конце концов исчезать. [c.156]

Как выдвинутая Тейлором гипотеза активных участков (центров), так и постулированная Баландиным обязательность соответствующих межатомных расстояний в решетке металла имеют своих приверженцев. Ввиду кристаллической природы металлов представление о гауссовом распределении участков или групп атомов с различными свободными энергиями кажется неправдоподобным, и гораздо более вероятно, что существует только ограниченное число таких индивидуальных областей, а именно различные плоскости кристаллов. Далее, так как межатомные расстояния на разных плоскостях могут различаться, то наиболее вероятно, что каталитическая активность может меняться от плоскости к плоскости или даже быть свойственна только одной из них. На каждой из этих плоскостей должны находиться вакантные узлы и дислокации. Их количество в металле можно определить по скорости выделения энергии напряжения и по изменению плотности, электрического сопротивления или твердости. У таких металлов, как медь и никель, изменения этих свойств происходят в узком интервале температур. При более низких температурах (Г ) движения атомов достаточно интенсивны, чтобы заполнить вакансии, а при более высоких температурах (Г ) рекристаллизация уничтожает дефекты кристаллической решетки или уменьшает их число. [c.18]

Рис. III.33. Зависимость между периодом складывания монокристалла N (в расчете на число атомов главной цени) и плотностью свободной энергии кристалла (РсгШ) [3] (100° С, / =-2-106 дин/см, С= 1,25 А).

Свободная поверхностная энергия на границе кристалл — расплав, отнесенная к одному поверхностному атому по некоторым данным, принимается равной половине скрытой теплоты плавления, также отнесенной к одному атому. Учитывая ретикулярную плотность различных граней, можно построить шкалу относительных свободных энергий граней с малыми индексами и принять, что относительные скорости образования двумерных зародышей на этих гранях обратно пропорциональны размерам таких скоплений атомов, которые позволяют осуществить насыщение половины свободных связей на этих поверхностях. [c.261]

Эти результаты свидетельствуют, с одной стороны, о важной роли концов цепей при кристаллизации низкомолекулярных образцов и, с другой стороны, о том, что термодинамически наиболее устойчивой формой кристалла полимера является такая, в которой концы макромолекул локализованы на поверхности кристалла (рис. П1.40). На основании этих результатов Линденмейер [30] развил равновесную теорию кристаллизации, которая учитывает влияние концевых групп цепи. Расчет плотности свободной энергии кристалла, выполненный с помощью электронно-вычислительной машины, показал, что в случае монодисперсных образцов (по молекулярной массе) кривая свободной энергии проходит через минимумы, соответствующие 1, 1/2, 1/3,. .. и т. д. длины полностью вытянутой макромолекулы, в то время как для образцов с широким молекулярно-массовым распределением наблюдается лишь один минимум при определенном значении средней молекулярной массы. Работа Линденмейера вносит существенный новый вклад в равновесную теорию кристаллизации полимеров и поэтому заслуживает внимания, однако ее истинная ценность, вероятно, станет более очевидной в будущем. [c.197]

Дополнительное определение понятия кристаллической фазы. Кристаллической. чвл.чется фаза, атомы которой образуют строгий дальний порядок, характеризующ,ий внутреннюю и внешнюю симметрию кристалла. Он является следствием периодичности поля кристаллической решетки, распределения электронной плотности и ядер атомов в объеме кристалла. Устойчивые структурные формы подчиняются требованиям минимума свободной энергии. Энергетическая прочность кристалла характеризуется энергией решетки (ионный кристалл) или энергией атомизации (атомный кристалл). Механическая прочность—удельной свободной поверхностной энергией. [c.325]

Найденным закономерностям, по-видимому, можно дать следующую молекулярную интерпретацию. Флуктуации плотности в переохлажденных расплавах полимеров будут замораживаться при температуре, при которой выигрыш объемной свободной энергии системы за счет образования зародышей кристаллизации превысит энергетические потери на формирование границы раздела расплав—кристалл. Последующий процесс осаждения сегментов роста на растущую грань зародыша будет протекать быстрее в полимерах первой группы, обладающих высокими значениями доли свободного объема Va-—VK)jva, в то время как аналогичный процесс в полимерах второй группы должен развиваться значительно медленнее. Изложенные представления находятся в полном качественном согласии с механизмом переноса в расплавах полимеров, обсуждающимся в [143]. [c.61]

Предложено несколько теорий для объяснения возможности роста монокристаллов со сложенными цепями из разб. р-ров и зависимости длины складок от темп-ры. Большинство из них базируется на расчетах свободной энергии. Термодинамич. группа теорий объясняет постоянную толщину кристаллов, исходя из предположения об установлении термодинамич. равновесия в момент достижения минимума плотности свободной энергии кристалла при данной темп-ре К. При этом постулируется, что тепловые колебания в кристалле вызывают уменьшение энергии взаимодействия (увеличение амплитуды колебаний) между соседними цепями, к-рое тем значительнее, чем длиннее цепь. Поэтому, если длина молекулы превысит определенное значение, К. произойдет с выигрышем свободной энергии лишь при прекращении колебаний молекул в результате их складывания или при наличии дефекта в кристаллич. решетке. Длина сегмента макромолекулы между двумя складками или двумя др. некристаллич. областями в решетке является равновесной толщиной кристалла. Термодинамич. теории предсказывают увеличение толщины кристаллов с повышением темп-ры К. [c.587]

Современные данные, полученные при исследованиях ЯМР и инфракрасных спектров, кинетических исследованиях скоростей реакций и определении констант равновесия для распределения положительных ионов между различными фазами, а также выводы, основанные на изучении поведения других ионов и водородсодержащих ионов в других фазах (например, в кристаллах), приводят к выводу, что ионы Н+ в растворах обычно связаны с несколькими другими молекулами. Эти молекулы группируются вокруг находящегося в центре иона Н+, и его положительный заряд распределяется между ними. Механизм этого явления, по-видимому, заключается в том, что протон деформирует электронные облака на орбиталях окружающих молекул, притягивая их к себе, однако при этом электроны не покидают молекул растворителя. В результате эти молекулы поляризуются, так что со стороны, прилегающей к иону Н+, они становятся более отрицательными, а с противоположной стороны — более положительными, и, таким образом, положительный заряд протона распределяется по большему объему, что снижает плотность заряда (рис. 12.10). Природа таких гидратированных протонов в точности неизвестна и не исключено, что ее никогда так и не удастся достаточно хорошо описать. Возможно, гидратированные протоны постоянно образуются и распадаются, причем каждый раз вокруг протона группируется неодинаковое число молекул растворителя. По этой причине мы будем в дальнейшем условно записывать гидратированный протон как НзО+ или как Н+(водн). Каждый из этих символов указывает, что речь идет не об изолированном протоне, а о продукте его взаимодействия с водой. Запись Н3О+ вовсе не означает, что протон связан только с одной молекулой воды, хотя он действительно может быть прочнее связан с одной молекулой воды, чем с остальными окружающими молекулами. Принято, что [Н3О+] = [Н+] и означает концентрацию акватированных конов водорода в молях на литр. Принято также считать, что теплота образования, свободная энергия образования и энтропия образования Н+(водн) равны нулю, как это н указано в табл. 12.1. [c.368]

Однако не следует забывать, что различия свободной энергии кристаллов, обладающих Т- и Л-упаковками, все-таки очень малы, что сближает их с политипными кристаллами [46,215]. Это следует из сравнительного анализа их плотности и из того факта, что всего лишь несколько процентов примесей соседних гомологов могут перевести триклинную структуру в ромбическую (см. раздел 4. 1). Этим же объясняется и успешная попытка А. И. Китайгородского и Ю. В. Мнюха [65] найта Г-упамэвку в образцах полиэтилена. Независимо от них П. В. Тир и Д. Р. Холмс [390] также обнаружили трик- [c.21]

Вклад градиентных членов в свободную энергию гетерофазной системы наиболее ощутим в области резкого изменения параметров ф, т. е. вблизи межфазной границы, где параметры испытывают скачок. Наличие градиентного взаимодействия приводит к размытию скачка на некоторый переходный слой. Необходимо отметить, что полевая модель предполагает [27], что в кристалле изменение любого параметра ф/ сопровождается смещением узлов решетки. Следовательно, плотность свободной энергии зависит от градиентов смещения — деформаций. Упругое поле, возникающее вследствие контакта фаз с различной собственной деформацией, простирается на глубину порядка радиуса поверхности контакта, и энергия упругого взаимодействия оказывается пропорциональной не площади поверхности контакта, а объему фаз. Это приводит к тому, что происходит частичная трансформация межфазной поверхности энергии в объемную энергию фаз, что может приводить как к смещению равновесия, так и к снижению барьера для зарождения. В случае превращения графита в алмаз, т. е. в однокомпонентной системе, образование более плотной модификации углерода сводится к изменению взаимного расположения узлов решетки и может быть описано как некоторая деформация. При этом деформация является единственным параметром превраше-310 [c.310]

Уникальная особенность кристаллизации длинноцепочечных молекул, а именно, образование пластинчатых кристаллов со сложенными цепями, боковые размеры которых (кристаллов) на два-три порядка превышают их высоту [6], требовала разумной молекулярной интерпретации, поскольку, исходя из общих термодинамических соображений, согласно которым стабильность частичек новой фазы возрастает по мере уменьшения величины отношения поверхности к объему [89, 90], следовало ожидать приблизительно равномерный рост кристалла во всех трех измерениях. Анализируя данную проблему с позиций физики твердого тела, А. Питерлин и Э. Фишер [91—94] пришли к выводу о том, что возрастание свободной энергии кристалла за счет вклада свободной поверхностной энергии торцевых граней может компенсироваться увеличением его высоты до некоторого критического значения, при котором плотность свободной энергии цепи, совершающей продольные и крутильные колебания в кристаллической решетке, при данной температуре проходит через минимум благодаря размазыванию периодического потенциального поля, действующего между соседними макромолекулами. Этот эффект обусловлен возрастанием амплитуды тепловых колебаний атомов полимерной цепочки пропорционально ее длине, что должно приводить к понижению потенциальной энергии взаимодействия между соседними цепями (и соответственно мольной свободной энергии кристалла) при условии некогерентности их колебаний [90—94]. Повышение температуры, эквивалентное уменьшению энергии межцепного взаимодействия, или возрастание величины свободной поверх- [c.38]

Внешние грани кристаллов — плоскости с высокой плотностью атомов или молекул, которые поэтому имеют низкие индексы. Другим результатом того, что эти грани — плоскости с высокой плотностью атомов или молекул, является тот факт, что определенная кристаллическая форма вещества имеет постоянный угол между двумя данными гранями при данной температуре. Этот факт был открыт Стено в 1669 г. Внешние грани кристаллов с самой плотной упаковкой атомов стремятся иметь наиболее низкую свободную энергию Гиббса и поэтому являются наиболее стабильными при постоянных температуре и давлении. [c.572]

Гомогенное зародышеобразование. Для возникновения зародыша необходима затрата энергии на создание новой поверхности раздела двух фаз — расплава и твердой фазы. При гомогенном зародышеобразовании эта энергия изыскивается самой системой за счет поглощения теплоты из окружающей среды благодаря флуктуациям плотности. Если бы не было этих флуктуаций, переохлажденный расплав при отсутствии внешних воздействий существовал бы неопределенно долгое время без каких-либо признаков кристаллизации. В результате флуктуаций в отдельных точках расплава происходит сближение атомов и образование группировок с кристаллоподобной структурой, приближающейся к расположению атомов в кристаллическом веществе (предзародышевых групп в терминологии, предложенной А. И. Августиником). Вследствие теплового движения частиц предзародышевые группы могут вновь распасться или вырасти до определенных размеров, становясь зародышами кристаллов. Это определяется характером изменения свободной энергии системы. [c.349]

Фрэнк [24] показал, что если мощность дислокации значительна, то равновесное состояние дислокации предполагает наличие пустого ядра в ней. Равновесный диаметр ядра определяется соотношением между поверхностным натяжением твердого тела (поверхностной свободной энергией) и плотностью энергии деформации, вызванной дислокацией. Появление полых дислокаций можно ожидать обычно при векторах Бургерса, больших 10А,и оно должно быть исключено для векторов Бургерса меньшей длины. Может иметь место также случай, когда полая дислокация находится в метастабильном равновесии, хотя ее состояние с наименьшей свободной энергией соответствует замкнутому ядру. Равновесный радиус полого ядра существенно зависит от названных выше параметров, и если он не равен нулю, то, вероятно, должен быть очень значительным, напри.мер равным микрону или больше. Дислокации с полым ядром наблюдались в различных кристаллах, и один из них, для которого прочность дислокации и диаметр трубки были особено значительными, показан в работе Верма [25]. [c.30]

Молекулярный вес нафталина 128,17, кристаллизуется из этилового спирта в виде бесцветных пластинок. Очищенный нафталин обычно представляет собой белые чешуйки или порошок с характерным запахом, плотность 1,145 г см при 20 "С т. пл. 80,1 °С, т. кип. 217,97°С (при 760 мм). Чистоту продукта чаше характеризуют техМпературой застывания наиболее высокое из найденных значений равно 80,287 0,002 С (этот образец был очищен в атмосфере азота обработкой НаННг при ]40°С, а затем при 180 °С и сразу после этого двукратной фракционированной перегонкой с промежуточной перекристаллизацией из свежеперегнанного метилового спирта после такой обработки он содержал менее 0,002% серы и 99,978% чистого вещества ). В качестве термометрического стандарта нафталин не рекомендуется. Нафталин заметно возгоняется при обычной температуре и легко летит с водяным паром. Скрытая теплота плавления 4,490 ккалЬюль внешняя теплота сублимации при 25"С составляет 15,9 0,4 ккал1моль теплота испарения при температуре кипения 10,45 ккал1моль теплота сгорания при постоянном объеме 9,6061 ккал г. Энтропия равна 39,89, а свободная энергия образования 48,5 ккал моль при 298,16°К. Энергия решетки 17,3 ккал моль . Удельная теплоемкость твердого нафталина при ЗО С — 0,315, жидкого при 90°С — 0,424. Упругость пара кристаллов при 20°С равна 0,0648, при 30°С — 0,177 мм упругость пара жидкого нафталина при 80 °С — 9,6 при 90 °С—13,0 мм. Критическая температура 468°С. [c.26]

Единственным требованием при этом является лишь некоторый поворот вокруг связей цепи от транс-положений. По спектроскопическим данным о величине энергии, необходимой для поворота вокруг углерод-углеродной связи из транс- в гош-положение, Франк и Този [28] вычислили свободную энергию поверхности (001) кристалла полиэтилена со сложенными цепями, которая равна приблизительно 70—100 эрг-см . Кинетические данные также дают величины этого порядка, показывая, что энергия напряжений, связанная с изгибом молекул, не является чрезмерно большой [68]. Не отличаясь в других отношениях, плоскости (ПО) являются в полиэтиленовой структуре наиболее плотно упакованными — факт, свидетельствующий о том, что именно в этих плоскостях предпочитают располагаться молекулярные складки. Однако складывание может происходить, по-видимому, в какой-то степени также и во второй по плотности грани (100). Когда кристаллизация происходит при температуре около 90°, то получаются урезанные разновидности обычных ромбовидных кристаллов [60]. У них присутствуют грани (100), а секторы, ограниченные гранями (100), плавятся при более низкой температуре, чем секторы, ограниченные гранями (ПО), что подтверждает существование в плоскости (100) самостоятельного режима складывания. Позже мы увидим, что молекулы могут также складываться очень сложным образом, включаясь одновременно в несколько плоскостей складок. [c.432]

Попытки теоретического объяснения роста пластинок со сложенными цепями из разбавленных растворов и зависимости длины складок от температуры кристаллизации предпринимались до сих пор в двух направлениях. Петерлин и Фишер [108] подошли к проблеме с позиций термодинамики и заключили, что наблюдаемые толщины пластинок, выращенных из раствора, соответствуют кристаллическим формам, имеющим минимальную свободную энергию. Они не касались специфически складываемых цепей, а исходили из того, что молекулы в кристалле определенной толщины будут фактически иметь правильные складки, длина которых должна соответствовать толщине кристаллов. Вклад в величину свободной энергии пластинки, даваемый поверхностями, образованными изгибами сложенных молекул, стремится увеличить ее толщину для объяснения его компенсации Петерлин и Фишер постулировали, что с ростом толщины увеличивается плотность энергии, а это обусловлено влиянием термических колебаний молекулярных цепей. На основании расчетов эти исследователи предсказали широкий минимум в распределении свободной энергии при конечной небольшой толщине пластинки. Результаты не были представлены ими в форме, удобной для сравнения с экспериментальными данными, но, принимая во внимание грубость принятых приближений, в настоящее время едва ли можно ожидать, что совпадение будет более чем полуколичественное. Однако было предсказано, что в случае кристаллизации при более высоких температурах кристаллы должны быть толще. Тот факт, что длина складок при прокаливании необратимо растет, не является несовместимым с предложенной термодинамической теорией. Как показали Франк и Този [28], более серьезные возражения может вызвать то, что предсказанный минимум свободной энергии, взятой как функция длины складок, является очень широким. Действительно, этот минимум не столь уж значителен по сравнению с разностью свободных энергий полимера в кристаллическом состоянии и в растворе, которая соответствовала бы переохлаждению на несколько десятков градусов поэтому маловероятно, чтобы наблюдаемые длины складок были наиболее стабильными. Лауритзен и Гофман [68] и Прайс [113] избрали другой подход, при котором наблюдаемые длины складок объясняются с точки зрения кинетических, а не термодинамических факторов. Такое рассмотрение проблемы должно быть, по-видимому, более многообещающим оно приводит к предсказаниям, которые лучше согласуются с экспериментальными данными. [c.441]

Значения входящих в него параметров прежние - удельная свободная энергия поверхностей складывания, — температура плавления (или растворения), Д Лтеплота плавления, - плотность кристалла, ДГ - степень переохлаждения. При температуре плавления член 81 равен кТ/Ъ у [см. уравнение (76) гл. 5] и с увеличением степени переохлаждения сначала медленно увеличивается ( о толщина монос юя, у - удельная боковая свободная поверхностная [c.195]

Уникальная особенность кристаллизации длинноцепочечных молекул, а именно образование пластинчатых кристаллов со сложенными цепями, боковые размеры которых (кристаллов) на два — три порядка превыщают их высоту, требовала разумной молекулярной интерпретации, поскольку, исходя из общих термодинамических соображений, согласно которым стабильность частичек новой фазы возрастает по мере уменьщения отношения поверхности к объему, следовало ожидать приблизительно равномерный (пропорционально поверхностной энергии) рост кристалла во всех трех измерениях. Анализируя данную проблему с позиций физики твердого тела, Петерлин и Фишер (см. [215]) пришли к выводу, что возрастание гиббсовой энергии кристалла за счет вклада свободной поверхностной энергии торцевых граней может компенсироваться увеличением его высоты до некоторого критического значения, при котором плотность гиббсовой энергии цепи, совершающей продольные и крутильные колебания в кристаллической решетке, при данной температуре проходит через минимум из-за размазывания периодического потенциального поля, действующего между соседними макромолекулами. [c.163]

Этот эффект обусловлен возрастанием амплитуды тепловых колебаний атомов полимерной цепочки пропорционально ее длине, что должно приводить к понижению потенциальной энергии межцепного взаимодействия (и соответственно, мольной гиббсовой энергии кристалла) при условии некогерентности колебаний. Повышение температуры, эквивалентное уменьшению энергии межцепного взаимодействия, или возрастание свободной поверхностной энергии торцевых граней кристалла должно сопровождаться уменьшением глубины и расширением минимума плотности гиббсовой энергии, а также смещением его в область более высоких значений равновесной высоты кристалла. [c.163]

Совокупность описанных данных, таким образом, позволяет предложить следующий качественный механизм кристаллизации полимеров из расплава. Флуктуации плотности в переохлажденных расплавах полимеров приводят к образованию квазисетки участков упорядоченного расположения сегментов, которые служат потенциальными зародышами кристаллической фазы. Замораживание флуктуаций (т. е. возникновение устойчивых зародышей кристаллизации) будет происходить в условиях, когда энергетические потери на образование границы раздела расплав — кристалл, которые в основном определяются величиной 0е, будут меньшими выигрыша объемной свободной энергии системы за счет образования термодинамически стабильных зародышей. Для полимеров первой группы, которые, как правило, отличаются повышенными значениями Кк, процесс встраивания сегментов в плотноупакованную решетку требует больших энергетических затрат на ее деформацию, что выражается в повышенных значениях Ое, тогда как затраты энергии (т. е. величина Ое) в аналогичном процессе для более рыхло-упакованных полимеров второй группы должны быть значительно меньшими [244]. Кроме того, благодаря наличию большой доли свободного объема (Da— к)/Оа для полимеров первой груп- [c.71]

Как известно, малые колебания атомов в молекулах и кристаллах с амплитудой Ха 0,001-0,01 нм достаточно хорошо могут быть описаны в рамках гармонического приближения. Соответствующие упругие постоянные для валентных колебаний лежат в диапазоне К = 10 -10 дин/см, а характерные частоты со 10 с . Эффекты ангармонизма обусловливают межмодовое взаимодействие, приводящее к колебательной релаксации с характерными временами т 10 с. Однако гармоническое приближение совершенно не годится для описания конформационных движений в биомакромолекулах с амплитудой > 0,01 нм. Плотность белковой глобулы сравнима с плотностью жидкостей и органических кристаллов. Поэтому смещения здесь на величину, превышаюшую 0,01 нм, как и в случае жидкостей, требует образования флуктуационной плотности или дырки , характеризуемой свободной энергией активации А(5 . Иными словами, конформационные движения в биополимерах ограничены по амплитуде, как и в твердых телах, но требуют энергии активации, как и в случае диффузии в жидкости (рис. XI.22). [c.334]

Пример 10.1. Рассчитайте число дефектои Шоттки в кристалле КС] при температуре плавления 1054° К, если свободная энергия, необходимая для образования пары вакансий, равна 2 эв. Плотность K I равна 1,984 г/см . Решение. Подставляя численные значения в уравнение (10.9), находим [c.294]

М.Левитт и Р.Даймонд (М.Ьеук , R.Diamond) показали, что последовательные циклы фурье-уточнения и уточнения конформационной энергии могут быть синэргическими и приводить к тому, что весь процесс сойдется на структуре, лучше удовлетворяющей всем требованиям. Это вполне разумно. Сам факт образования кристалла предполагает, что всему кристаллу должен соответствовать минимум свободной энергии. С другой стороны, можно использовать данные о конформационных энергиях не для того, чтобы попытаться получить структуру с минимальной энергией, а как раз для того, чтобы понять, куда надо слегка сместить атомы в пробной структуре. Смешение, которое одновременно улучшает положение атома на рассчитанной карте электронной плотности и понижает конформационную энергию, вероятно, и должно быть шагом в правильном направлении. [c.398]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология