Индукционные периоды реакции разветвления цепи

Однако это первичное образование радикалов при окисЛении имеет значение лишь для сокращения индукционного периода реакций, так как в развившемся процессе новые радикалы образуются в результате более быстрых реакций вырожденного разветвления цепи. Они происходят путем разложения гидропероксидов, а в дальнейшем и надкислот, которое ускоряется металлами переменной валентности [c.313]

При ингибированном окислении каучуков значительно снижается скорость и увеличивается индукционный период реакции. Однако и в индукционном периоде возможно разветвление реакционных цепей, так как ингибиторы 1пН, реагируя с перекисными радикалами, вызывают образование гидроперекисей [c.251]

Начальный участок кривой соответствует так называемому индукционному периоду, когда зарождение цепей протекает в основном по реакциям (1) и (2). Скорость реакции в этот период ничтожно мала. С ростом концентрации гидроперекиси зарождение новых цепей начинает протекать по механизму вырожденного разветвления. При этом общая скорость реакции возрастает, доходя до предельного значения, соответствующего равенству между скоростями вырожденного разветвления и обрыва цепей. Наличие этого предельного значения объясняется рядом факторов изменением состава радикалов в ходе процесса, образованием продуктов, ингибирующих окисление, снижением концентрации продукта, ответственного за вырожденные разветвления (в данном случае гидроперекиси), и др. [c.22]

Однако это первичное образование радикалов (1) при окислении имеет значение лишь для сокращения индукционного периода реакции, тогда как в развившемся процессе новые радикалы образуются путем более быстрых реакций вырожденного разветвления цепи. При умеренной температуре жидкофазных процессов они происходят путем разложения гидроперекисей (3), а в дальнейшем [c.491]

На самом деле, если скорость реакции определяется 3 каждый отдельный момент числом цепей, возникающих в единицу времени, умноженным на среднюю длину их, то очевидно, что эта скорость не сразу достигает своего постоянного значения, так как для развития цепи требуется время. Возрастание скорости реакции следует объяснить не только накоплением цепей с течением времени, но и способностью этих цепей в ряде случаев к разветвлению. Это последнее имеет место з тех случаях, когда активный центр цепи, входя в. реакцию, воссоздается в виде двух новых, т. е. когда вторичная реакция может активировать окисляемый углеводород так же, как и первичная. Таким образом, индукционный период тем короче, чем быстрее происходит накопление реакционных цепей и чем более разветвлены эти цепи. Антиокислители вследствие их способности обрывать цепи приводят к удлинению индукционного периода реакции окисления углеводородов. Наоборот, положительные катализаторы, способств я увеличению количества [c.216]

Наличие индукционного периода окисления можно объяснить теорией цепных и вырожденных разветвлений реакций, согласно которой вырожденное разветвление может довести скорость реакции до измеримых величин только по мере постепенного накопления промежуточного продукта, вызывающего разветвление это накопление происходит за счет нераз-ветвленных цепей, зарождение которых обусловлено относительно медленной реакцией окисления исходных веществ. При [c.8]

Впоследствии Норриш и Риг установили, что основным (но не единственным) соединением, участвующим в разветвлении цепи, является формальдегид, так как при введении его в реакционную смесь индукционный период окисления значительно сокращается, хотя полностью не исчезает. Схема реакции, по мнению Норриша, такова [c.199]

Полимеризация винилацетата в 17—40% растворе толуола, температура 80° всегда наблюдается индукционный период Энергия активации реакции полимеризации 17,2 ккал на 1 г-моль измерения вязкости и молекулярного веса показывают, что длина цепи меняется от 370 при 2,02 10" молях катализатора на 1 л до 1560 при 3,3 10" молях на 1 л при повышенных температурах, особенно в последних стадиях реакции, имеет место разветвление цепи толуол действует как переносчик энергии активированная молекула растворителя либо передает свою энергию мономеру, зарождая новую цепь, либо теряет свою активность в результате столкновения с молекулой растворителя [c.482]

Реакции (6) и (7) совершаются крайне медленно и представляют индукционный период суммарной реакции окисления. Реакция (8) проходит после накопления перекиси она является процессом разветвления цепей, хотя и не таким, какое характерно для цепного воспламенения. [c.313]

Существует несколько взглядов, объясняющих это явление один из них связывает переход от периода индукции к активной реакции с началом разветвления реакционных цепей [83] согласно другому период индукции зависит от наличия примеси, обрывающей реакционные цепи до тех пор, пока примесь не израсходуется. В некоторых случаях в индукционном периоде идет, повидимому, подготовка стенок сосуда к состоянию, могущему вызвать образование цепей [84]. [c.23]

Из приведенных данных видно, что увеличение кислотности среды полимеризации в присутствии кислорода воздуха объясняется дегидрохлорированием и гидролизом перекисей. Хлористый водород, являясь ингибитором полимеризации, в дальнейшем способствует замедлению образования ПВХ. Интересно, что при полимеризации в присутствии водной фазы pH среды обычно уменьшается лишь до тех пор, пока продолжается индукционный период, и остается постоянным после начала гомополимеризации . Следовательно, на суспензионную и эмульсионную полимеризацию сами перекисные соединения винилхлорида практически уже не оказывают влияния, но продукты их гидролиза — хлористый водород, альдегиды и др. активно участвуют в реакции передачи цепи. Это обусловливает непостоянный средний молекулярный вес образующегося ПВХ и возможность дополнительного ингибирования процесса. С включением продуктов гидролиза перекисных соединений в состав макромолекул несомненно связаны понижение термической стабильности ПВХ и увеличение его разветвленности. [c.34]

Однако это первичное образование радикалов при окислении играет роль лишь для сокращения индукционного периода, тогда как в развившемся процессе новые радикалы Образуются главным образом за счет более быстрых реакций вырожденного разветвления цепи. При высокотемпературном газофазном окислении они происходят путем окисления реакционноспособных альдегидов [c.436]

При деструкции в вакууме разрушение полимера происходит вначале по слабым местам в цепи, таким, как разветвления. Вследствие выделения летучих продуктов деструкции ускоряется процесс разрыва цепей по закону случая. Параллельно с этим протекают реакции, сопровождающиеся отщеплением водорода и образованием сопряженных структур [183]. При пиролизе поли-л-ксилилена в вакууме при 515°С выделяются также газообразные продукты водород, метан, этилен и этан (рис. 5.7). В качестве нелетучих продуктов деструкции образуются толуол, л-ксилилен, л-этилтолуол, 1,2-ди-л-толилэтан и 4,4 -диметилстильбен. Согласно кинетическим исследованиям Елинека [184], л-ксилилен отщепляется только после протекания определенного индукционного периода. л-Ксилилен образуется путем деструкции и гидрирования олигоксилиленов, которые в свою очередь являются продуктами термических превращений. Жидкие продукты — толуол и л-этилтолуол образуются в результате протекания процесса деструкции по следующему механизму [c.170]

Таким образом, можно предположить, что эффективность ингибитора в индукционном периоде, когда реакции вырожденного разветвления сведены до минимума, зависит не только от соотношения скоростей реакций, ингибирования (4), (5), (6) и (7) (которые определяются как активностью, так и концентрацией InH и его радикала 1п-) и зарождения и продолжения цепей (0), (I) и (2), но и от скоростей реакций (8) — образование пере-, [c.175]

Приведенные в таблице результаты характерны для явления двухстадийного самовоспламенения с двумя отдельными индукционными периодами, которые мы обозначим и Индукционный период (от начала реакции до появления холодного пламени) примерно равен8,2 сек., а индукционный период Та (от появления холодного пламени до наступления взрыва) равен приблизительно 1,01 сек. Мы обозначим эти понятия как период и период Тз. Первый период заканчивается появлением холодного пламени, а второй — появлением горячего пламени, если давление и температура выше критических. В период т , весьма вероятно, имеют место реакции разветвления цепи, а холодные пламена являются по своей природе взрывами, происходящими в результате такого разветвления [18] с той разницей, что взрывная реакция прекращается до выделения боль шей части запаса энтальпии в системе. В период Та происходят реакции химически измененной остаточной смеси после прекращения реакций разветвления цепи. На низкотемпературной стороне полуострова холодного пламени (рис. 2) вся реакция до наступления взрыва происходит почти полностью в период Т1 и в соответствии с кинетическими данными Преттра, Айвазова и Неймана является самоускоряющейся. На высокотемпературной стороне полуострова холодного пламени период развит слабо, и согласно данным Норриша и Ри [33] обычно реакция вне области взрыва подобна реакциям метана. [c.252]

Имеется ряд сообщений о влиянии добавок на периоды и г . По-видимому, особо важную роль играют добавки соединений, образующихся в качестве промежуточных продуктов реакции, таких как формальдегид и ацетальдегид. Изучение смесей пентан-кислород и гексан-кислород при температурах несколько выше 200° С показало, что добавление умеренных количеств формальдегида оказывает сильнейшее ингибирующее действие [8], Точно так н<е при изучении смесей пропан-кислород было обнаружено увеличение индукционного периода в присутствии формальдегида [15]. В противоположность этому наблюдения над влиянием ацетальдегида на смесь ЮдН а + 20а при температуре 329° С и давлении 200 мм рт. ст, (по-видимому, в период т ) показали, что индукционный период после добавления ацетальдегида уменьшается. Однако следует отметить, что в указанных опытах индукционный период не уменьшался до нуля даже при добавлении 5% ацетальдегида, хотя по данным экспериментаторов [1] это соответствовало приблизительно концентрации ацетальдегида к концу индукционного периода в тех случаях, когда ацетальдегид вообще пе добавлялся к смеси. Поэтому Айвазов и Нейман пришли к заключению, что один ацетальдегид не может бы1Ь причиной мгновенного образования холодного пламени, и предположили, что перекиси, обнаруженные ими в сравнимых количествах, также должны играть известную роль в механизме возникновения холодного пламени. По-видимому, это предположение справедливо, однако возникает вопрос, идентичны ли перекиси, выделяемые из реакционной смеси, тем активным перекисям, которые обусловливают реакцию разветвления цепи в период т . Вероятно, следует различать, по крайней мере, два процесса образования перекисей. Одним из них является окисление формальдегида с образова- [c.256]

Реакции инициирования объяснены еще не полностью. Они могут протекать как в результате непосредственного взаимодействия молекулярного кислорода с углеводородом, так и под каталитическим воздействием ионов тяжелых металлов. Автокаталитическое окисление может быть целенаправленно инициировано пероксидами. В то время как для насыщенных углеводородов места образования радикалов в молекулярной цепи случайны (статистическое расположение), для олефинов образование радикалов происходит в энергетически более выгодных местах по метиленовым группам в а-положении к двойной связи или по подвижному атому водорода. Именно поэтому с увеличением степени разветвленности ПЭНП уменьшается индукционный период реакции, а полипропилен чрезвычайно склонен к реакциям окисления (рис. 3.3). Реакция роста молекулярной цепи (3.16) практически не нуждается в энергии активации. Гидропероксиды распадаются с образованием радикалов и вызывают каталитическую лавину. При этом протекание реакции описывается экспоненциальным законом. [c.36]

Гор и Уолш [27] наблюдали, что покрытие поверхности чистого или обработанного кислотой кварцевого сосуда окисью свинца мало влияет на длительность индукционного периода, но сильно уменьшает скорость возрастания давления во время быстрой реакции и значительно увеличивает энергию активации последней. Так как существуют доказательства, что в некоторых других реакциях окись свинца разрушает радикалы НО , авторы объяснили свои результаты исходя из предположения о деструкции активного центра, радикала НОо, образующегося в соответствии с приведенной выше реакцией (г), поэтому данная реакция не ведет к разветвлению цепи, и любое разветвление должно происходить в результате следующей реакции метана с кислородом [c.322]

Процессы аутоксидации протекают аутокагалитически, так каг. катализаторами являются образуюишеся промежуточно перекиси и аналогичные соединения или свободные радикалы. Все эти реакции требуют некоторого индукционного периода. Добавки ускорителей (перекисей) снижают период индукции и ускоряют процесс повышением числа цепей или разветвленностью их. Антиоксиданты, наоборот, обрывают цепи и тушат реакцию. [c.236]

Согласно приведенной схеме окисление метана молекулярным кислородом протекает по радикально-цепному механизму с вырожденным разветвлением цепей. Окисление метана происходит главным образом через стадию образования метилпероксильных радикалов СНаОО, которые далее участвуют в реакциях по различным маршрутам. Кинетика процесса характеризуется коротким индукционным периодом (доли секунды) на начальной стадии окисления и последующим быстрым ускорением в развившейся реакции, переходящей в воспламенение. В области максимальной реакции метан в основном (более 90 %) расходуется по реакции (5). [c.354]

Для объяснения экспоненциального закона Гарнер [29] первоначально предложил модель линейных разветвленных цепей. Макдональд [30] справедливо указал относительно таких цепей, что они должны быть материальными, а не энергетическими. Однако он также указал [31 ], что такая модель не объясняет глубокого разложения, если только объем каждого материального звена не увеличивается каким-либо другим путем. В последнее время стало ясно, что этот класс реакций разложения следует разделить на два подкласса. В одном подклассе цепная разветвленная реакция проходит только на поверхности кристалла, приэтом в точках разветвления образуются компактные объемные ядра неразложив-шаяся сердцевина кристалла в некоторых случаях покрывается слоем твердого продукта. Разложение оксалата серебра относится к реакциям этого подкласса [6]. Для второго подкласса реакций характерно растрескивание кристаллов во время индукционного периода. Поэтому предполагается, что в этом случае разветвление цепей не ограничивается точками на внешней поверхности кристаллов в результате же несоответствия объемов продукта и исходного твердого вещества происходит растрескивание кристаллов. Типичной реакцией этого подкласса является разложение перманганата калия [32]. Признание экспоненциального закона ускорения не должно, однако, приводить к противоречию с топохимичес-кими принципами, значение которых мы всюду будем подчеркивать. [c.15]

На рис. 39 показано, как изменяется концентрация радикалов а-нафтола (количество радикалов на 1 г полимера) во время окисления пленки полипропилена (кривая /). Кривая 2 иллюстрирует поглощение кислорода в ходе окисления при 200° С. Начальный участок кривой 1 имеет автокаталитическийхарак-тер, т. е. вначале скорость образования радикалов мала, затем она постепенно увеличивается и достигает максимума. Далее, по мере расходования ингибитора, концентрация радикалов падает, поскольку скорость их гибели превышает скорость их образования. Вслед за началом падения концентрации радикалов начинается поглощение кислорода, и реакция выходит из индукционного периода. Кривая изменения концентрации радикалов отражает тот цепной вырожденно-разветвленный процесс, который происходит при окислении. Четко выраженный автокатализ свидетельствует о том, что большая часть радикалов образуется в результате обрыва ингибитором кинетических цепей окисления, а не за счет окисления самого ингибитора. [c.52]

Индукционный период, предшествующий воспламенению горючей смеси внутри полуострова, теория разветвленных цепных реакций объясняет тем, что сначала число цепей может быть очень малым и реакция незаметна вследствие недостаточной чувствительности методов анализа. Однако по истечении некоторого времени число цепей возрастает в громадной степени вследст- [c.239]

Повышение эффективности стабилизаторов (синергизм). При введении многих стабилизаторов в полиолефины не наблюдается значительного увеличения индукционного периода, например 2,4,6-три-трег-бутилфенола, 2,6-ди-грет-бутил-4-фенилфенола, 4,4 -метилен-бис-(2,б-ди-грет-бутил-фенола) и 2,6-ди-грег-октил-4-метилфенола . При этом реакция окисления протекает нестационарно при всех концентрациях этих ингибиторов. Причина низкой эффективности перечисленных стабилизаторов заключается в том, что они стимулируют разветвление кинетических цепей окисления. Однако если а полимер добавить кроме 2,6-ди-трег-октил-4-метклфенола (рис. 25), дидецилсульфид, который также является малоэффективным стабилизатором, то индукционный период процесса [c.74]

Что касается индукционного периода, то существует несколько взглядов, разъясняющих механизм этого явления. Один из них связывает переход от периода индукции к активной реакции с началом разветвления цепей (автоускорения), согласно другому период индукции зависит от наличия примеси, обрывающей реакционные цепи до тех пор, пока эта примесь но израсходуется. В некоторых случаях индукционный период, вероятно, определяется временем, необходимым для подготов- [c.351]