Автоокисление полимеров

Другое отличие автоокисления полимеров от окисления углеводородов касается реакций с участием алкильных радикалов. В условиях жидкофазного окисления обычно все алкильные радикалы превращаются в пероксильные (реакция R- с О2 протекает очень быстро, см. гл. 6). В твердом полимере алкильный макрорадикал реагирует с О2 гораздо медленнее (см. гл. 8). Это приводит при окислении полипропилена (ПП), например, к тому, что с соизмеримой скоростью конкурируют следующие две реакции [c.394]

Автоокисление полимеров в кинетическом режиме (Ро = 500 мм рт.ст., 200 С). [c.428]

Считается, что из предлагаемых методов наиболее информативными являются автоокисление полимера в кинетических условиях и дериватографический метод. [c.429]

Установлено, что наиболее существенное значение при старении имеют реакции термоокислительной деструкции полимеров, развивающиеся по цепному свободнорадикальному механизму (автоокисление). Представления о механизме автоокисления полимеров базируются на фундаментальных исследованиях Н. Н. Семенова в области цепных реакций с вырожденным разветвлением. Автоокисление полимеров характеризуется прежде всего наличием периода индукции, в течение которого нет видимого изменения исходного полимера. После индукционного периода скорость превращения полимера сильно возрастает и соответственно изменяются его свойства, так как могут развиваться деструкция макроцепей и их сщивание. Эти превращения описываются следующей общей схемой радикальноцепной реакции. [c.367]

Не следует забывать, что при автоокислении полимеров наряду с деструкцией могут развиваться и реакции превращения, вызывающие повыщение молекулярной массы (сщивание, разветвление, циклизация, сополимеризация), особенно в случае полимеров, содержащих двойные связи. В частности, реакция сщивания (образования межмолекулярных связей) может проходить по схеме [c.368]

Высказано предположение, что новые радикалы возникают нри разложении гидроперекисей, образующихся при автоокислении полимера во время образования зерен [91]. Но, поскольку весь процесс может быть проведен в отсутствие кислорода [94], скорость роста не зависит от содержания перекиси и затравки полимера могут сохраняться неопределенное время, это предположение в лучшем случае представляет собой частичное объяснение. ]Золее вероятно, что новые центры непрерывно возникают при разрыве связей С—С под действием осмотических сил, вызывающих набухание полимера [95]. Такой процесс мог бы привести к логарифмической кривой скорости, наблюдаемой в действительности. Осмотическое набухание часто приводит к физическому разрыву и размельчению (но не растворению) сшитых полимеров. Наконец, зерна бутадиена в стироле вначале растут, но вскоре по мере уменьшения плотности сшивания в образующемся полимере скорость роста снижается. При этом образующийся продукт может набухать без внутреннего напряжения и растущие цепи, становясь более свободными, взаимно обрываются. [c.160]

При 25 °С плотность кристаллов поли-4-метилпентена даже меньше, чем плотность аморфной фазы. Температура плавления полимера резко понижается в процессе окисления 112], т. е. кристаллы подвергаются окислению и совершенство их структуры нарушается. Стационарная скорость автоокисления полимера растет линейно с ростом его кристалличности (рис. У.2), т. е. окисление кристаллов происходит даже быстрее, чем окисление аморфной фазы [13]. Одной из причин этого явления может быть уменьшение константы скорости квадратичного обрыва кинетических цепей и, как следствие, увеличение длины цепей и скорости окисления. [c.153]

КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ АВТООКИСЛЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ [c.174]

Закономерности автоокисления полимеров в растворе в принципе не должны отличаться от закономерностей инициированного окисления. Различие может состоять лишь в том, что при разветвлении кинетических цепей даже в очень разбавленных растворах полимеров в каждом клубке может развиваться несколько кинети- [c.322]

Об автоокислении циклогексана, дающего жидкие и смолистые перекиси, и перекисях полимеров см. [62, 63]. [c.78]

Наряду с прямой оценкой эффективности инициирования полимери-зующуюся систему, как и систему автоокисления, можно использовать в качестве индикатора расхода введенного ингибитора. Тогда в условиях малого расхода инициатора скорость инициирования [c.62]

В механизме автоокисления твердых полиолефинов RH много общего с окислением углеводородов полимеры окисляются цепным путем цепь развивается как чередование актов R- с [c.394]

Ряд работ посвящен применению полярографического метода определения пероксидов при изучении процессов автоокисления мономеров и деструкции полимеров (см. разд. 6.3). [c.162]

Процессы деструкции более сильно проявляются у высокомолекулярных полимеров окиси этилена, где они представлены во всем многообразии. Для ПЭГ, как и для низкомолекулярных гликолей, характерно автоокисление, приводящее к появлению у ПЭГ и их растворов корродирующей способности. Автоокисление ускоряется на свету, а также добавками переходных металлов [57, 58]. Деструкцию такого типа можно ингибировать небольшими добавками спир тов, например изопропилового. Этот метод стабилизации с успехом используется и для высокомолекулярных полимеров. [c.236]

Эта группа включает реакции термического разложения, окисления и автоокисления, галоидирования и полимеризации, которые могут протекать по свободно радикальному или ионному механизмам. Обычно действие катализатора сводится к увеличению скорости инициирования цепей несмотря на то что катализатор может в принципе вызывать разветвление цепи, давая два центра путем реакции с одним цепным центром, такое его поведение встречается редко. В некоторых случаях полимеризации, а именно в присутствии катализаторов Циглера, катализатор, кроме того, влияет на развитие цепи, образуя стереорегулярный полимер. Для отдельных каталитических цепных реакций катализатор входит в состав продукта, хотя и в незначительной степени. Позже в этой главе будут высказаны некоторые соображения о правомерности наименования механизма этого типа катализом, как это делается весьма часто. Важным признаком всех цепных реакций является то, что их скорость может быть уменьшена добавлением ингибиторов. Пос- [c.19]

Определение органических перекисей и установление их строения приобрели большое значение при изучении полимеров, каучуков, жиров и продуктов их автоокисления и сгорания. Полярография является одним из основных методов, применяемых в этих исследованиях. Полярографическое поведение перекисей определяется кислородной группой и строением непосредственно окружающих ее частей, но не всем соединением в целом. [c.388]

Полярографически была измерена кинетика автоокисления метилметакрилата на воздухе с образованием перекисного полимера 1 1 [67]. Эту методику использовали также для определения количества бутилового эфира пировиноградной кислоты, образующегося при термической деструкции полимерной перекиси. [c.390]

Все большее значение приобретают различные присадки, повышающие эксплуатационные качества топлив и масел и их стабильность при хранении. Антиокислительные присадки к топливу и смазочным маслам, а также к полимерам (например, алкилированные фенолы) замедляют цепные реакции автоокисления. Другие присадки понижают температуру застывания масел (депрессоры), улучшают их вязкостные свойства (вязкостные присадки), препятствуют коррозии металлов (ингибиторы коррозии) и т. д. [c.14]

При автоокислении полипропилена (110—120° С) появляется асимметричный сигнал ЭПР, характер которого не зависит от молекулярного веса и кристалличности полимера значение -фактора близко к его значению для перекисного радикала. При температуре выше 130° С молекулярные движения снимают уширение, обусловленное анизотропией -фактора и сигнал становится симметричным и более узким Естественно отнести эти сигналы ЭПР к перекисным макрорадикалам. [c.429]

Полимер голова к хвосту , образующийся путем автоокисления [c.342]

Кроме исследования непосредственно процессов полимеризации, когда полярографический метод применяется для количественного определения мономеров в растворах, в различных полимерных системах и реакционных средах, имеются данные о применении полярографии для изучения механизма процессов и строения продуктов, образующихся на отдельных стадиях синтеза полимеров, процесса автоокисления мономеров и т. д. [c.185]

Поэтому от парциального давления кислорода зависит состав гидропероксильных групп чем выше />(Ог), тем больше доля блочных гидропероксильных групп. Блочные гидропероксильные группы распадаются на радикалы быстрее, чем одиночные. Поэтому автоокисление полимера протекает тем [c.395]

Деструкция может быть вызвана окислением, автоокислеиием или гидролизом. Как и низкомолекулярные соединения, полимеры подвержены автоокислению в соответствующих условиях, особенно при повышенных температурах [21, 22]. Образующиеся в прот ессе окисления гидроперекиси обычно нестабильны при высоких температурах и разлагаются на свободные радикалы, т. е. реакция может стать автокаталитической вторичные продукты могут инициировать последующие реакции. Это в основном реакции деструкции и сшивания цепей. В промышленности эти процессы подавляют, добавляя антиоксиданты, такие, как фенолы и амины поэтому некоторые полимеры стабилизуют сразу после синтеза. Это очень важно для полидиенов, в,которых двойные связи особенно склонны вызывать автоокисление полимера. [c.247]

Все большее значение приобретают различные присадки, повышающие эксплуатационные качества топлив и масел и их стабильность при хранении. Антиокислительные присадки к топливу и смазочным маслам, а также к полимерам (например, алкилиро-ванные фенолы) замедляют цепные реакции автоокисления. Дру-Г1 е присадки понижают температуру застывания масел (депрес-С( ры), улучшают их вязкостные свойства (вязкостные нрисадки), препятствуют коррозии металлов (ингибиторы коррозии) и т. д. Заслуживает упоминания и известный антидетонатор — тетраэтил-С1 инец, значительно иовышаюш,ий октановое число моторных топ-л гв. [c.14]

Автоокисление алкилароматических углеводородов в гидроперекиси [36] все более становится самостоятельным разделом органической химии, который находится в стадии широкого и интенсивного развития. Это объясняется прежде всего тем, что гидроперекиси алкилбензолов уже на данном этапе получили важное промышленное значение как таковые, или в качестве промежуточных продуктов, например, в синтезе фенолов, жирных и жирноароматических кетонов и спиртов. Гидроперекиси моно- и диизопропил-бензолов используются в качестве гербицидов [37] добавок к растворитедя М при очистке аппаратуры от полимеров при производстве холодного каучука [38] добавок, улучшающих воспламеняемость моторных топлив [39—42] окислителей при -отбелке тканей эффективных инициаторов низкотемпературной сополимеризации дивинила со стиролом и других непредельных соединений [43—51]. Особый интерес в качестве инициаторов полимеризации представляют гидроперекиси циклогексилбензола, п-изопропилциклогексил-бензола, несимметричного дифенилэтана, ге-трет.бутилизопропилбензола и 1,3,5-триизопропилбензола. Нам представляется, что в будущем масшта производства гидроперекисей будут обусловливаться только потребностями тех продуктов, которые будут производиться на их основе, так как технология их получения сравнительно простая, а сырьевая база неограниченная. Синтез алкилбензолов, необходимых для производства гидроперекисей, как [c.245]

Сравнивая средние эмпирические формулы углеводородов полимер-дистиллята и легкого масла пиролиза — соответствеппо Сд,7Н1дв и С, — и гомологические ряды углеводородов — С Н2 1 д и С Н2 5,2 — со средней характеристикой адсорбционных смол, можно заключить, что процессы уплотнения продуктов автоокисления проходили в легком масле пиролиза намного интенсивнее, чем в полимер-дистилляте. [c.240]

Радикальные р-ции, первая стадия к-рых-гомолитич. разрыв связи В—С. Включают автоокисление (применяется в синтезе пероксидов, спиртов, гидропероксидов, полимеров) сдваивание радикалов под действием солей Аз, Си, Аи, Р1, Рс1 (при получении углеводородов и их производных, металлоорганич. соед.) инициируемое О2, УФ-излучением или пероксидами 1,4-присоединение КзВ к а, р-непредельным альдегидам и кетонам деалкилирование триалкилборанов меркаптанами, диалкил-дисульфидами алкилирование нек-рых олефинов, ароматич. и гетероциклич. соед. [c.312]

В целом вырисовывается достаточно сложная картина воздействия серосодержащих соединений на окисление углеводородов и полимеров. Исходные соединения, во-первых, восстанавливают ROOH до спиртов и тем самым снижают скорость автоинициирования в ходе автоокисления во-вторых, по реакции с тем же ROOH генерируют свободные радикалы и тем самым инициируют окисление в-третьих, хотя и медленно, но [c.412]

Многие полицеры даже в отсутствие примесей претерпевают химические изменения, которые влияют на их механические и физические свойства (например, автоокисление под воздействием света, гидролиз, ацидолиз, отщепление низкомолекулярных соединений). Для предотвращения подобных изменений проводят стабилизацию полимера с помощью специальных добавок. В качестве антиоксиданта для полидиенов и полиолефиг.ов используют, например, Ы-фенил-р-нафтиламин, который вводят в полимер в количестве 0,1—0,5%. Стабилизатор можно вводить в осадитель в ходе выделения полимера из раствора путем высаживания либо путем диспергирования измельченного полимера в эфирном растворе стабилизатора при медленном испарении эфира. Примеры некоторых других стабилизаторов приведены в работе [37]. Большие количества полимера рекомендуется перемешивать со стабилизатором на вальцах. [c.67]

Альтернативный метод, позволяющий применять высокие концентрации полимера, состоит в использовании растворов олигомеров или полимеров низкой молекулярной массы, содержащих реакционноспособные группы, которые после нанесения на подложку сшиваются, образуя термоотверждаемые или же эмалевые композиции. Типичные представители таких полимеров — алкид-ные смолы (т. е. полиэфиры на основе спиртов и ангидридов кислот, например, глицерина и фталевого ангидрида), содержащие линолевую кислоту и другие высыхающие масла, способные сшиваться в результате катализируемой металлами реакции автоокисления. Большое число композиций, основанных на различных типах реакций сшивания, используется в настоящее время для пленкообразования [1]. [c.9]

В настоящее время знание всех этих обстоятельств привело бы к выводу, в справедливости которого нет сомнения, о протекании процесса автоокисления по свободно-радикальному механизму. Поэтому не удивительно, что удовлетворительно объяснить данные по окислению полимеров оказалось возможным только после того, как было установлено существование свободно-радикального механизма реакций. Проведенные после этого исследования с применением методов, обычно используемых при изучении радикальных цепных реакций (например, метод ингибирования реакции небольшими количествами некоторых добавок), атакл установление высокогоквантового выхода при фотохимических процессах окончательно подтвердили предположение о действительной природе механизма реакции. [c.129]

Атмосферный кислород проникает и реагирует с доступными участками полимеров, подвергнутых действию фото- и теплоизлучения. При умеренных температурах термические реакции обычно рассматривают как реакции самоокисления (автоокисление). Реакции окисления часто протекают автокаталитически, причем их скорости зависят от химического состава полимера, его молекулярной структуры и морфологии. [c.451]

Катализ на полимерах с свстемой сопряженных связей, Исходя из современных представлений о механизме катализа окислительно-восстановительных процессов, естественно ожидать, что органич. полимеры, содержащие системы сопряженных связей, должны катализировать реакции, сопровождающиеся передачей или приобретением электронов, а также реакции радикального типа. Синтезировано большое число полимеров, обладающих высокой термостойкостью и полупроводниковыми свойствами такие полимеры дают отчетливые сигналы в спектрах ЭПР. Их каталитич. активность в гетерогенных системах изучена для ряда реакций, в том числе реакций разложения перекиси водорода, муравьиной к-ты, гидразина и окиси азота, автоокисления, дегидрирования и дегидратации, изомеризации непредельных углеводородов. Цель большинства исследований — установление связи между электрофизич. и химич. свойствами полимеров, с одной стороны, и их каталитич. активностью, с другой. Область применения этих К. п. та же, что и у неорганич. полупроводников. Поэтому каталитич. свойства полимеров с системой сопряженных связей обычно сравнивают со свойствами неорганич. полупроводниковых контактов (см. Полупроводники полимерные). [c.482]

В некоторых случаях (при Н = К СНг и РЬ) наряду с соединениями (46) получают их енаминные таутомеры (49). Де-борирование соединений (46) (с целью получения органических веществ — продуктов миграции одной группы Н1) почти никогда не идет гладко. Так, окисление обычно сопровождается миграцией второй группы. Описан только один пример, когда автоокисление (46, Н, = циклогексил) привело к амиду R 0NHR2 выходом 4,2 % [342]. Соединения типа (46), получаемые из диизоцианидов, являются полимерами [343]. [c.424]

Все большее значение приобретают различные присадки, повышающие эксплуатационные качества топлив и масел и их стабильность при хранении. Антиокислительные присадки к топливу и смазочным маслам, а также к полимерам (например, алкилироваиные фенолы) замедляют цепные реакции автоокисления. Другие при- [c.21]

Окисление является важным разделом химии фенолов, которому уделяется мало внимания в общей литературе по органической химии. Высокая реакционная способность фенолов в реакциях окисления находит техническое применение при использовании фенольных соединений в качестве ингибиторов процессов автоокисления масел и жиров и имеет большое значение в биосинтезе природных фенольных продуктов (см. Бартон и Коэн [45], Эрдтман и Вахт-мейстер [46]). Значительное число сложных мономерных ароматических веществ, встречающихся в природе, а также природные ароматические полимеры (лигнин, меланин) возникают из более простых фенольных соединений в результате окислительных процессов. С этой точки зрения окисление одноэлектронными окисляющими агентами (тетраацетат свинца, хлорное железо, азотнокислое серебро, феррицианид, персульфат, свободные радикалы и т. д.). имеет исключительное значение, поскольку при этом образуются феноксиль-ные радикалы (АгО-), которые затем могут димеризоваться или вступать в реакцию с другими радикалами, образуя новые связи С — С, С — О или [c.20]

Малеиновая кислота, являющаяся ненасыщенной кислотой, дает при облучении в водном или эфирном растворе полимер [Ь78]. Происходит также изомеризация до фумаровой кислоты и достигается равновесие между малеиновой и фумаровой кислотами— то же самое, что и при действии ультрафиолетового света, хотя механизм действия этих двух типов излучения, повидимому, совершенно различен [К5, К9]. Изучен радиолиз водного раствора линолевой кислоты [М43] в присутствии кислорода. Окисление, по-видимому, протекает по цепному механизму так же, как и в случае радиолиза других ненасыщенных кислот и эфиров (см. выше, а также раздел И). Оно аналогично автоокислению. [c.142]