Кинетическая схема процесса кривых

В некоторых случаях исследователь сталкивается с задачек аналитического описания ММР. Аналитическое описание ММР,. если оно найдено, позволяет провести детальную проверку кинетических схем процессов полимеризации, а также уточнить доли хвостов распределений. Для математического описания, экспериментальной кривой ММР подбирается несколько известных модельных функций. Методики подбора заключаются а) в исследовании соотношения между моментами распределения,, экспериментальными и рассчитанными для той или иной модельной функции б) в подборе модельной функции по всей экспериментальной кривой с использованием ЭВМ. Рассмотрим несколько наиболее употребительных модельных функций распределения. [c.178]

На основании некоторых экспериментальных данных (кинетических кривых, анализа продуктов и т. д.), а также на основании так называемых общих представлений составляют предварительную кинетическую схему процесса, для чего записывают последовательность элементарных стадий в форме химических уравнений элементарных реакций. [c.26]

Известна схема процесса и имеются найденные опытным путем кинетические кривые компонент реакции. Требуется определить константы скорости отдельных элементарных стадий. [c.148]

Обратная задача в химической кинетике — расчет констант скоростей всех или нескольких элементарных стадий на основании полученных экспериментально данных по кинетике протекания сложной реакции (кинетические кривые реагентов и продуктов, скорости процесса в зависимости от исходных условий и т. д.), В более широком смысле построение кинетической схемы и обоснование механизма сложной реакции на основании экспериментальной кинетической информации. [c.12]

Известна схема процесса и опытным путем найдены кинетические кривые компонентов реакции. Необходимо определить константы скорости отдельных элементарных стадий. В этой задаче надо решить дифференциальное уравнение (или систему) в общем виде с константами скорости в качестве параметров, а затем подобрать такие значения параметров, которые приводят к совпадению решений с найденными опытным путем кинетическими кривыми. [c.76]

На рис. П-10 дана схематическая сводка важнейших кинетических схем, встретившихся в процессе данного исследования. Кривые а относятся к реакции, в которой амин и замещенное производное мочевины имеют одинаковую каталитическую активность эта реакция второго порядка по кинетическим зависимостям, а по начальной скорости — третьего. Если с точки зрения катализа активно только замещенное производное мочевины, процесс протекает по аутокаталитической схеме (кривые б) в случае, когда воздействие оказывает только внешний катализатор, реакция имеет- второй порядок как по начальной скорости, так и по кинетическим зависимостям (кривые в) если продукт реакции ассоциируется с катализатором, он оказывает тормозящее действие на превращение (кривые г). [c.108]

Как видно, угловые коэффициенты прямых <р — Ig i для анодного и катодного процессов различны. Их вычисленные величины достаточно хорошо совпадают с найденными на основании экспериментально полученных поляризационных кривых. Это подтверждает справедливость выбранной кинетической схемы. [c.112]

Теперь начнем вывод уравнения скорости на основе кинетических кривых, полученных в отдельных сериях опытов. Вывод строится таким образом, чтобы он отражал физическую картину реакции, т.е. чтобы можно было сделать заключение о схеме процесса. В вводной части такое уравнение скорости было названо математической моделью реакции. [c.100]

Однако приведенные уравнения не передают ступенчатой формы кинетических кривых. Были предложены различные феноменологические схемы процесса, приводящие к ступенчатой форме кинетических кривых [4, 50, 74, 81, 98, 115, 129, 147, 1641. При этом были сделаны предположения о наличии в твердом теле кристаллитов с различными температурами фазовых переходов либо с различными значениями энергии активации рекомбинации, а также о зависимости вероятности рекомбинации радикалов от расстояния между ними [50, 74, 98, 115, 129, 147]. В модели, основанной на представлении [c.338]

Рассмотрим начальные участки кинетических кривых. Начальный нестационарный участок может быть связан как с собственной нестационарностью по концентрации активных центров, так и с наличием в системе активного ингибитора, выгорающего по ходу процесса. Таким ингибитором могут быть следы воды. Однако добавки воды не приводят к увеличению индукционного периода, тогда как скорость полимеризации и молекулярный вес полимера уменьшаются пропорционально концентрации введенной воды. Были рассмотрены случаи, когда некий ингибитор может быть внесен в полимеризационную систему с мономером, растворителем и инициатором. Анализ кинетической схемы в этих случаях также приводит к тому, что полученные закономерности не подтверждаются экспериментом. Таким образом, наблюдающиеся индукционные периоды связаны с собственной нестационарностью по концентрации активных центров. [c.170]

Кроме изложенного выше формально-кинетического подхода к анализу кинетических кривых процессов поликонденсации возможен подход, основанный на детальной схеме процесса, включающей иногда достаточно много стадий (см. стр. 101). В наиболее простых случаях оба подхода дают практически одинаковые результаты. [c.108]

Найденные значения констант скорости можно подставить в суммарное уравнение процесса (1.27), показывающее зависимость выхода продукта реакции Б от времени реакции при различных значениях Ао. Если построенная по этому уравнению теоретическая кинетическая кривая совпадет с экспериментальной, это. будет веским подтверждением правильности выбранной кинетической схемы. [c.26]

Известна схема процесса и имеются найденные опытным путем кинетические кривые компонент реакции. Требуется определить константы скоростей отдельных элементарных стадий. Для решения этой задачи надо решить дифференциальное уравнение или систему дифференциальных уравнений в общем виде с константами скоростей в качестве параметров, а затем найти такие значения параметров, которые приводят к совпадению решений с найденными на опыте кинетическими кривыми. [c.150]

В процессе испытаний глюкозных сенсоров изучали также их отклик на концентрацию глюкозы во времени. На рис. 35.7, а представлены такие кривые для модельных тестов на допустимую внутривенную концентрацию глюкозы при различных кинетических схемах. Очевидно, что такое устройство реагирует на увеличение и уменьшение уровня глюкозы, но время достижения стационарного сигнала в таких случаях может быть слишком велико. [c.566]

Из приведенных уравнений видно, что определение элементарных констант из одной кинетической кривой невозможно. Кинетическая схема включает четыре константы, в то время как экспериментальных кинетических параметров и только два. Однако если константы скорости схемы (2.204) существенно различаются по абсолютным величинам и имеется информация, что какие-то процессы практически не идут, ситуация существенно упрощается. [c.240]

Из сказанного следует, что система дифференциальных уравнений, которую нужно проинтегрировать для нахождения уравнений кинетических кривых всех компонентов реакции, содержит столько дифференциальных уравнений, сколько имеется линейно независимых стадий в схеме рассматриваемого химического процесса. [c.234]

Если в системе идут два параллельных процесса, описываемых схемой (У.50), и экспериментальное описание является Полным, т. е. определены кинетические кривые для двух независимых компонентов, можно воспользоваться соотношением, которое получается при интегрировании дифференциального уравнения для системы (У,72) [c.268]

В реакционную смесь вводился формальдегид, меченный радиоуглеродом, и определялась радиоактивность продуктов реакции. При этом оказалось, что удельная активность формальдегида непрерыв-йо уменьшается, в то время как удельная активность окиси углерода вначале возрастает, а затем 00 также уменьшается. Графически изменение активности как функция времени представлено на 75 рис. 31. Поскольку обмен радиоуглеродом между неон и СО не протекает (либо проходит за вре- о мя, во много раз превышающее время проведения процесса), переход радиоактивной метки из 25 неон в СО однозначно указывает, что окись углерода образуется из формальдегида по второй схеме. Решение кинетических уравнений, выведенных М. Б. Нейманом, показывает, что в том случае, если СО полностью образуется из формальдегида, максимум удельной активности СО должен лежать на кривой удельной активности НСОН, что и наблюдается в действительности. Понижение удельной радиоактивности СО после достижения ею максимального значения связано с непрерывным образованием новых порций СО, уменьшающих удельную-активность СО, образовавшуюся при однократно введенной активности. [c.153]

Разработку нового технологического процесса можно представить двухступенчатой схемой (рис. 12). Применение методов кибернетики начинается еще в лаборатории (первая ступень), где задача предварительно решается на ЭВМ (АВМ) для выявления возможных путей получения продукта. Затем из всех возможных отбирается лучший вариант — оптимальный режим, и выполняется химический эксперимент только в этих условиях. При таком подходе резко сокращаются затраты труда, времени, реактивов и других материальных средств. На этой ступени устанавливается (или уточняется) механизм реакции, получаются кинетические кривые, определяются константы скорости реакции, константы равновесия и т. п. (исследования на микроуровне). [c.58]

Очевидно, что третья задача включает в себя первые две. Действительно, для того чтобы решить, какой из возможных механизмов процесса следует предпочесть, необходимо для каждой схемы реакции найти соответствующие константы скоростей. С другой стороны, при нахождении констант скоростей требуется решать и первую задачу, поскольку нужно определить, совпадут ли рассчитываемые кинетические кривые с опытными. [c.82]

По результатам обработки кинетических кривых по начальным скоростям в координатах Лайнуивера-Берка получены значения констант К.1, йр, (/ эп). Их значения приведены в табл. 2. Однако предварительный расчет изменения значений концентраций гидроперекиси во времени по уравнению, соответствующему схеме реакций (1) и (2), показал, что почти во всех случаях катализа расчетные кривые оказываются ниже экспериментально найденных значений концентраций. Данный факт указывает на наличие торможения в процессе распада гидроперекиси. [c.49]

Действительно, ири интегрировании системы дифференциальных уравнений накопления продуктов реакции окисления циклогексена в присутствии ацетилацетонатов скандия, лантана и неодима, отвечающей схеме реакций (З), адекватное описание всех экспериментально найденных кинетических кривых достигается, начиная с момента времени,- = 60 мин. Аналогичный результат имеет место при обработке экспериментальных данных в случае катализа процесса ацетилацетонатом железа и никеля. Интегрирование системы дифференциальных уравнений с момента времени / = 90 мин (катализ Fe (асас)з) и / = 120 мин (катализ Ni (асас) 2), при соответствующих этим точкам значениям концентраций продуктов, также приводит к адекватному описанию кривых накопления продуктов реакции. Этот факт однозначно указывает на то, что в ходе окисления гомогенный катализатор превращается в неактивную форму, образование которой можно объяснить выпадением катализатора в осадок. Полагая, что процесс дезактивации катализатора протекает по уравнению 1-го порядка [c.50]

Изучение кинетики гибели 4-метил- и 4-этил-2,6-ди-трег-бутил-феноксилов показало, что этот процесс описывается уравнением первого порядка. Это согласуется со схемой внутримолекулярной бензильной перегруппировки феноксила. Примечательно, что в случае 4-этилпроизводного при повышении температуры происходят изменения в ходе кинетических кривых при температурах выше 47°С процесс уже описывается уравнением второго порядка Причиной этого, очевидно, является возрастание числа активных соударений, что приводит к реакции второго порядка — диспропор-ционированию радикала (см. следующий раздел главы). На скорость изомеризации заметно влияет и полярность растворителя. Например, в полярных растворителях скорость изомеризации падает, что может быть связано с сольватацией образующегося феноксильного радикала [c.123]

На основании некоторых предварительных экопериментов, качественного анализа кинетических кривых, а также так называемых ббщих представлений, которые являются отражением опыта всей химии, составляют предварительную кинетическую схему процесса, для чего записывают последовательность элементарных стадий в форме химических уравнений. [c.19]

Подставив выражение (1) в дифференциальные уравнения скоростей расходования и образования основных наблюдаемых продуктов исследуемой реакции, получаем математическую модель процесса, учитывающую концентрацию растворенного кислорода [Ог]. Известно, что концентрация растворенного в данной реакционной смеси (ИМА-Ьэтилацетат) кислорода при 293 К и атмосферном давлении чистого кислорода составляет 2,5 10" моль/л [5, 6]. Принимаем, что в изучаемом интервале давлений 5... 25-10 Па [О2] пропорциональна парциальному давлению кислорода в воздухе. Для проверки данной математической модели были поставлены кинетические опыты по окислению ИМА в этилацетате воздухом под давлением в интервале 5... 25 10 Па (рис.,2). При обработке этих экспериментальных данных на ЭВМ по кинетической схеме средняя относительная ошибка повеем четырем концентрационным кривым составила 11,6% (рис. 2). Итак, модифицированная кинетическая схема с достаточно высокой точностью описывает реакцию жидкофазиого окисления ИМА воздухом при различных давлениях, протекающую в металлическом реакторе. Для проектирования промышленного реакционного аппарата необходимы значения констант скоростей отдельных стадий в некотором температурном интервале. Основой для расчета кинетических параметров элементарных стадий процесса окисления ИМА послужили кинетические опыты, проведенные при температурах -от 278 до 298 К. Следует отметить, что при расчете были использованы данные о растворимости кислорода в реакционной смеси в зависимости от температуры, приведенные в работе [6]. В результате решения об- [c.21]

Обратная задача химической кинегики заключается в нахождении констант реакций и выборе схемы процесса с использованием кинетических кривых, полученных в эксперименте, т. е. в составлении математической модели процесса. Для неюотермических процессов следует определить энергии активации и дредэксио-ненты для отдельных элементарных стадий. [c.534]

При проведении экспериментов такого типа строго поддерживались изотермические условия, причем температура контролировалась термопарой, помещенной в мономер [42], в противном случае наблюдаемое автоускорение могло бы быть связано с са-моразогревом образца. Кинетическая кривая б (см.рис.2), построенная по значениям скорости тепловыделения (кривая 2) и теплоты полимеризации МИ (12,6+0,2 ккал/моль), определенной в ходе эксперимента, сохраняла У-образный характер. Наблюда(Вмое по кинетическим кривым ускорение процесса твердофазной полимеризации ми в изотермических условиях объясняли следующей простой кинетической схемой. Известно, что в твердой фазе реакции обрыва затруднены. Стационарное состояние, при котором концентрация активных центров становится постоянной, за время протекания реакции установиться не успева-60 [c.60]

Предположение о том, что константа скорости одной из элементарных стадий много больще другой очень часто используется в виде приема при кинетическом анализе уравнений (сложных мре-акций в интегральном виде. Этот прием позволяет провести тёо-. ретический анализ уравнения в ходе подбора и уточнения кйне -тической схемы реакции. Часто с помощью этого приема удается предсказать экстремум на какой-либо кинетической кривой или независимость какой-либо искомой величины от группы параметров. Этот прием позволяет упростить кинетический анализ при с следовании механизма сложного процесса и должен по праву занять место в разделе Кинетическая схема реакции и методы ёе обработки . [c.33]

В результате была разработана кинетическая схема, описывающая процесс полимеризации, во всем интервале изученных условий. В этой схеме учтены четыре элементарные онстаяты Ли, кр, кж и коб- Мы располагаем двумя независимы/ми эксперименталь-ным и фактами кинетической кривой полимеризации и эначениями моментов ММР. Следовательно, можлю найти уравнения зависимости лишь для двух иоястант. [c.308]

Проверка адекватности. Предварительно был проведен прямой расчет кинетичеоних кривых и моментов ММР. Он дал хорошее совпадение с эвдиернментом. Следующий этап проверки был значительно сложнее. Дело в том, что, используя особенности кинетической схемы термичеокого инициирования — постоянство степени полимеризации, мы исключили,из расчета вязкость реакционной ореды и свели ее влияние к зависимости констаит от конверсии. Однако это шраведливо только для изотермического режима процесса. [c.309]

На рис. 4 приведены результаты исследования кинетики реакции крекинга кумола на цеолите НК-607(85), здесь же дана кривая для аморфного алюмосиликатного катализатора типа Гудри. В интервале 390—460°С температурная зависимость скорости реакции в координатах уравнения Аррениуса линейна для цеолитного катализатора, на катализаторе Гудри отклонения от линейности наблюдаются выше 380° С. Анализ полученных данных показал, что на обоих типах катализаторов процесс крекинга описывается классической кинетической схемой Лэнгмюра — Шваба. Эта схема для мономолекулярной необратимой реакции, протекающей на кинетически однородной поверхности, приводит к уравнению для скорости процесса [c.421]

В результате калориметрических исследований [112] полимеризации е-капролактама и -энантолактама (типичные кинетические кривые— см. рис. 2.3) были установлены основные особенности этой реакции (наличие индукционного периода, автокаталитический характер, одинаковая степень конверсии при максимальной скорости процесса) и предложена принципиальная кинетическая схема элементарных реакций, протекающих при гидролитической полимеризации лактамов [c.55]

Однако в таком случае становится неясным, почему же кинетические кривые образования основных продуктов овисления не чувствуют периода возрастания концентрации перекисных соединений от стационарного значения, характерного для катализированной реакции, до стационарного значения, соответствующего некаталнзированному режиму. Расчет кинетической схемы с вырожденным разветвлением показывает, что скорость накопления устойчивых продуктов окисления после удаления осадка катализатора должна уменьшиться, и кинетические кривые должны сблизиться с кривыми некатализированного процесса (рис. 7). Поскольку данный вывод теории находится в противоречии с опытными [c.20]

Здесь не будет обсуждаться физическая сторона модели, так как это требует привлечения обширного экспериментального материала по Ка, К-АТФазе, включая данные, полученные различными методами использованием меченых соединений, флуоресцентных меток и др. В данной главе была сделана попытка относительно подробно описать процесс построения кинетической схемы для субстратной зависимости N3, К-АТФазы как пример использования принципов анализа сложных кинетических кривых, изложенных в предыдущих главах. С этой же целью в гл. 6 будет рассмотрена зависимость скорости реакции от концентрации ионов Ка+ и К+, для анализа которой особое значение преобретает применение степенного преобразования. [c.83]

На первом этапе находят отношение констант скорости kjki по соотношению компонентов реакции на пределе (т. е. когда одно из исходных веществ полностью израсходовано). На втором этапе по уравнению кинетической кривой продукта реакции или одного из исходных веществ по известному отношению kjki находят одну из элементарных констант скорости. Так, для определения констант скорости в процессе, идущем по схеме (V.24), достаточно измерить либо кинетику накопления одного из продуктов реакции, либо кинетику расходования исходного вещества и проанализировать состав конечной смеси. [c.201]

Кердиваренко [88] в результате многочисленных исследований адсорбционных методов очистки соков, вин и других продуктов обратил внимание на кинетический аспект проблемы контактной очистки. На рис. 3,24 приведены кинетические кривые осветления виноградного сока молдавским бентонитом. Суспензия перемешивалась мешалкой при частоте вращения 16 с" (1000 об/мин). Из их рассмотрения становится ясно, что снижение мутности (осветление) происходит при очень кратковременном контакте (менее 1 мин). Эти результаты указывают на возможность интенсифицирования процессов контактной очистки с включением в схему аппаратов быстрого контактирования очищаемой жидкой среды с адсорбентом при перемешивании и выделения обработанной суспензии центрифугированием. [c.131]

Перейдем к определению характеристической функции 0 (у). Для простейших случаев возможно теоретическое определение [14]. Однако роль характеристической функции наиболее полно проявляется при анализе процессов извлечения из пористых частиц со сложной структурой, включаюп1ей полидисперсность, анизотропность, неравномерное распределение извлекаемого веш,ества по объему частицы, т. е. там, где теоретические определения сильно затруднены. В этих случаях функция 0 (у) может быть установлена путем обработки опытных данных по кинетике извлечения. В принципе, для этого можно использовать кинетическую кривую, полученную в любых экспериментальных условиях, но проще всего использовать условия периодического (замкнутого) процесса. Ниже представлены схема расчета характеристической функции [c.117]

При промышленном оформлении химических процессов аналитические зависимости w = P x) и х = (р(г) весьма часто бывают еще не достаточно изученными и разработку схем и конструкций реакционных устройств приходится базировать на простейших эмпирических данных, представленных в виде тех или иных кинетических графиков. В этих условиях нахождение Тр и Топ может легко производиться графическим методом. По асимптотам кривых X —т или X—ft), построенных для разных температур, находятся значения Тр, а графическим диференцированием — скорости образования целевых продуктов при различных х и Т. Представляя последние в координатах скорость—>температура в виде семейства кривых для ряда значений х= onst, по точкам их перегиба можно определить максимальные скорости и соответствующие им оптимальные температуры, как это показано, например, на фиг. 68. [c.242]

Так как количество гидроперекиси, распадающейся при введении в систему катализатора, намного больше концентрации катализатора, следует предположить, что окисленная форма катализатора в ходе процесса может восстанавливаться. Об этом же свидетельствуют кинетические кривые изменения концентрации окисленной формы катализатора (см. рис. 128 и 129). Восстановление окисленной формы катализатора принимается во всех приведенных выше схемах каталитического распада ROOH. Некоторые авторы предполагают, что восстановление окисленной [c.212]

Как показали более поздние исследования [276, 277], разложению гидроперекиси в неполярной среде способствует образование ее комплекса с катализатором. Изучение кинетики окисления углеводородов в присутствии солей металлов позволило выявить сложные превращения, которые испытывает катализатор. Эмануэль, Денисов, Майзус [128] установили, что количество ROOH, распадающейся при введении в систему катализатора, много больше концентрации последнего следовательно, окисленная форма катализатора может восстанавливаться в процессе взаимодействия углеводородов с кислородом. Авторы связывают быстрое восстановление катализатора с накоплением легко окисляющихся промежуточных продуктов, которые появляются вслед за гидроперекисью. Такая схема хорошо объясняет наблюдаемый на опыте ход кинетической кривой накопления окисленной формы катализатора. [c.263]