Нитрозирование кинетические уравнения

Скорость диазотирования азотистым ангидридом должна достигать наибольшего значения при максимальной концентрации свободного амина в реакционной смеси. Повышение кислотности должно снижать скорость реакции благодаря уменьшению концентрации свободного основания. Фактически такое уменьшение скорости наблюдается при незначительном увеличении кислотности, но последующее добавление сильной кислоты приводит к повышению скорости диазотирования. Ингольдом с сотрудниками было установлено [19], что такой результат является следствием наложения добавочного механизма нитрозирования, описываемого следующим кинетическим уравнением [c.1874]

В результате проведения детального кинетического исследования реакции нитрозирования фенола, его пара-замещенных и <3-нафтола был установлен механизм этих превращений [1, 1972 5]. Показано, что скорость реакции нитрозирования выражается уравнением второго порядка [c.6]

Хотя Гаммет и разъяснил нитрозирование алифатических аминов и диазотирование анилина и его производных при проведении реакций в условиях Шмида и других авторов, неудовлетворительным пунктом остался все же 2-й порядок кинетического уравнения, которое Ганч и последующие исследователи установили для диазотирования в слабокислых средах. По-видимо.му, при концентрациях ниже примерно 0,05 жоля/л свободной минеральной кислоты реакция протекает согласно уравнению 2-го порядка, при более же высоких концентрациях кислоты — 3-го порядка. [c.37]

В случае частиц, образование которых требует диссоциации связи N—азотистой кислоты , в принципе следует всегда иметь в виду, что для суммарной реакции возможны два кинетических уравнения в зависимости от того, является ли стадией, определяющей скорость этой реакции, образование нитрозирующего реагента или его реакция с азотом амина. В случае же иона нитрозацидия можно предположить, что его образование протекает быстрее, чем стадия нитрозирования. НзО —N0 образуется при переносе протона средой. Подобные реакции, как известно, являются исключительно быстрыми. [c.39]

Кинетические уравнения для нитрозирования в растворах хлорной кислоты [c.40]

Это соответствует условиям, при которых основание амина, присутствующее в реакционной смеси в достаточном избытке, реагирует с азотистым ангидридом по мере образования, последнего. Другими словами, образование нитрозирующей частицы может стать в присутствии избытка амина лимитирующей стадией процесса, несмотря на то, что она является более быстрой по сравнению с реакцией iV-нитрозирования [6,8]. В этих условиях скорость диазотирования не зависит от-концентрации и природы амина, при условии, что р/Са амина больще 4. Кинетическое уравнение второго порядка процесса диазотирования было впервые получено Ганчем и Шю йаном [9], которые ошибочно предположили, что реакция имеет первый порядок по каждому реагенту. Правильная интерпретация полученных данных была дана только Хьюзом и Риддом. [c.1872]

Исследование механизма нитрозирования и-Х-замещенных фенолов (X = СНз, F, С1, N, NO2 ) в среде кислот умеренной и высокой концентрации [1, 1972] показало, что кинетические закономерности орто- и шрд-нитрозирования аналогичны и, следовательно, механизм реакций в обоих случаях одинаков. Продуктами нитрозирования являлись во всех случаях и-Х-замещенные о-нитрофенолы, так как образующиеся в реакции о-нитрозофенолы быстро окислялись в соответствующие о-нитрофенолы. По мнению авторов, величина р = —6,2, полученная из уравнения Гаммета для случая нитрозирования л-Х-фенолов, характерна для такого механизма нитрозирования ароматических соединений, в котором лимитирующей стадией является распад циклогексадиенонового промежуточного продукта А (схема 3). Следует, однако, заметить, что природа лимитирующей стадии меняется при проведении реакции нитрозирования фенола и /3-нафтола в слабокислых средах (рН>4,5) [1, 1973]. На основании того факта, что первичный кинетический изотопный эффект в реакции нитрозирования этих соединений значительно уменьшается по мере уменьшения кислотности среды, авторы предположили, что лимитирующей стадией становится образование циклогексадиеново-го продукта. Близкие кинетические закономерности бьши получены при изучении механизма нитрозирования резорцина и его 0-метильных производных [5]. Скорость реакции сложным образом зависит от кислотности среды, но при этом повторяется примерно тот же профиль, что и для фенола и /3-нафтола (см. выше). Наблюдаемая константа скорости второго порядка не зависит от pH среды в области pH 1—2,5, возрастает при рН<1 и pH>2,5. На основании этих результатов был сделан вывод о том, что лимитирующей стадией реакции при pH>2,5 является образование соединения А (схема 3), его некаталитический распад при К pH <2,5 (путь I) и кислотно-каталитический распад при рН<1 (путь П). [c.8]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология