Нитрозирование алифатических аминов

Хотя Гаммет и разъяснил нитрозирование алифатических аминов и диазотирование анилина и его производных при проведении реакций в условиях Шмида и других авторов, неудовлетворительным пунктом остался все же 2-й порядок кинетического уравнения, которое Ганч и последующие исследователи установили для диазотирования в слабокислых средах. По-видимо.му, при концентрациях ниже примерно 0,05 жоля/л свободной минеральной кислоты реакция протекает согласно уравнению 2-го порядка, при более же высоких концентрациях кислоты — 3-го порядка. [c.37]

Реакция между первичными алифатическими аминами и азотистой кислотой не столь проста, как может показаться. Иногда наблюдаются необъяснимые осложнения, которые ограничивают применимость метода. Результаты получаются, как правило, низкими из-за наличия побочных азотсодержащих продуктов, остающихся в системе. Тем не менее методом нитрозирования удобно определять малые количества алифатических аминов в сложных смесях. При реакции выделяется азот, объем которого легко измерить. Кроме того, реакция в высшей степени специфична. Этот метод применяется главным образом для анализа биологических материалов. [c.430]

В технологии промежуточных продуктов химико-фармацевтической промышленности процесс нитрозирования проводится не только для получения аминосоединений, но и для синтеза ароматических оксиальдегидов (ванилин) и вторичных алифатических аминов. [c.80]

Черняев и Андрианова показали, что координированные первичные амины в реакции нитрозирования могут проявлять свойства вторичных аминов. Например, алифатические амины в комплексе Р1(1У) дают устойчивые нитрозосоединения [c.371]

Реакции нитрозирования успешно применяются для косвенного полярографического определения вторичных алифатических аминов, а также вторичных и третичных ароматических аминов (подробнее см. обзор [1]). Проиллюстрируем приложение этой реакции для определения фенотиазина — ингибитора полимеризации. [c.301]

Первый вывод указывает на причину, по которой мы будем совместно рассматривать три упомянутые реакции. Она состоит в том, что все эти реакции содержат контролирующую скорость стадию N-нитрозирования, которая может также быть лишь первой стадией процесса. В случае вторичных аминов реакция на этом заканчивается. В случае первичных ароматических аминов последующая быстрая ионизация приводит к иону диазония, который достаточно стабилен и может рассматриваться как конечный продукт. В случае первичных алифатических аминов этот продукт неустойчив, так как быстрое [c.512]

Если пара-положение третичного ароматического амина занято, то происходит К-, а не С-нитрозирование, но оно идет с разрывом связи С — N. Аналогично ведут себя третичные алифатические амины. Не вполне выяснена [c.458]

Третичные ароматические амины обычно реагируют с азотистой кислотой иначе, чем алифатические третичные амины они не дают Ы-нитрозопроизводных, а вступают в реакцию С-нитрозирования, преимущественно в пара-положение. Возможно, что вначале образуется Ы-нитрозосоединение, которое далее изомеризуется (разд. 24-3) в м-нитрозопроизводное [c.287]

Под действием азотной кислоты [410], N2O5 [411] или N02 [412] амины и амиды подвергаются -нитрованию, а под действием солей диазония ароматические амины можно превратить в триазены. Первичные алифатические амины также можно превратить в триазены, если действовать на них солями диазония, содержащими электроноакцепторные группы [413]. Реакции С-нитрозирования обсуждаются на примерах П-3 и 12-8. [c.482]

НИТРОЗИРОВАНИЕ. Азотистая кислота (HONG) неустойчива, но ее водный раствор можно получить, растворив нитрит натрия при охлаждении в разбавленной кислоте, например соляной. Первичные алифатические амины реагируют с холодным водным раствором азотистой кислоты, давая алкилдиазониевые соли, при разложении которых образуется смесь разнообразных продуктов. [c.221]

Деамниирование первичных алифатических аминов с превращением в сложные эфиры через стадии ацилирования, нитрозирования и термического расщепления получило название реакции УАИТА [c.138]

Превращение первичных алифатических аминов в соответствующие сложные эфиры ацилированием амина, нитрозированием полученного амида и термическим разложением образовавшегося N-нитрозамида [c.401]

Нитрозированию могут подвергаться и вторичные амины, но в этом случае реакция останавливается на стадии образования устойчивого Л/ -нитрозопроизводного R2N—N=0. Третичные алифатические амины сначала превращаются в нитрозотриалкил-аммоний-катион —N=0, после чего легко разрывается [c.136]

Приведенная ниже методика надежна только в отсутствие вторичных алифатических аминов. После денитрозирования под действием азотистоводородной кислоты ароматические и арилали-фатические нитрозамины и N-нитрозированные амиды кислот в реакцию не вступают. [c.216]

Алифатические амины. Прямое замещение первичной аминогруппы на кислородсодержащую функцию практически не происходит, за исключением тех случаев, когда аминогруппу удается превратить в неустойчивую соль диазония. Последние, однако, способны к различным превращениям [О. Н. Е. 8. О., стр. 305 и 307], что позволяет осуществлять реакции, которые обычно идут с большим трудом. Иногда предпочитают вариант, при котором соответствующий амид подвергают нитрозированию (разд. 1.1.4.2.6). Реакция проходит также с а-аминокислотами и с бензиламинами [c.104]

Непосредственно с азотистой кислотой не реагируют ни ароматические углеводороды, ни какие-либо другие их производные, кроме свободных аминов и фенолов. Только сильная диалкила-мино-группа ( — NRo) или гидроксильная группа, облегчаюш,ие замещение, могут сделать возможным введение нитрозогруппы в бензольное ядро при взаимодействии с азотистой кислотой. Например, амины ароматического ряда нитрозируются в ядре (тогда как третичные алифатические амины не взаимодействуют с азотистой кислотой). Реакция нитрозирования диметиланилина и сходных аминов идет гладко и быстро при температуре от О до причем нитрозогрунпа вступает исключительно в п-по- [c.65]

Получение вторичных алифатических аминов основано на свойстве нитрозированных третичных жирноароматических аминов обменивать аминогруппу при нагревании со щелочью на гидроксил с образованием нитрозофенолята и отщеплением вторичного жирного амина (см. Гидроксилирование, 1). Само собой разумеется, что для получения диметиламина следует исходить из пара-нитрозодиметиланилина, а для получения диэтиламина—соответственно из пара-нитрозодиэтиланилина [c.129]

Все эти работы, по-видимому, основываются главным образом на воззрениях, развитых в свое время Ганчем. Хотя еще Бамбергер выдвинул гипотезу, что диазотирование начинается со стадии нитрозирования, исследования Тэйлора по нитрози-рованию и дезаминированию алифатических аминов, очевидно, не принимались во внимание. Диазотирование анилинов и дезаминирование в алифатическом ряду в некоторых отношениях очень сходны. Несмотря на это, предположение о промежуточном образовании иона диазония при дезаминировании смогло стать вероятным только в последнее время.Исследование разложения всевозможных алифатических аминов, а также разложения нитрита аммония показало, что скорость реакции пропорциональна стехиометрической концентрации амина, но что она зависит от квадрата концентрации нитрита. Речь идет, таким образом, о реакции 3-го порядка. [c.32]

В результате сопряжения аминогруппы с бензольным ядром основность ароматических аминов на несколько порядков ниже, чем алифатических. Следует различать реакции аминов по аминогруппе п бензольному ядру. В реакциях первого типа амины выступают в качестве нуклеофильных реагентов и могут подвергаться алкилирова-пию, ацилированию, нитрозированию (диазотированию). В последнем [c.261]

Наиболее важными из моиоциклических 1,4-оксазинов являются тетрагидропроизводные. Родоначальное соединение, морфолин (т. кип. 128°С), является довольно сильным основанием (р/Са 8,7, меньще, чем у пиперидина) и мощным растворителем, который широко применяется в промышленности и синтезе. По химическим свойствам он представляет собой типичный алифатический вторичный амин. Его дипольный момент (1,48 Д, в бензоле) указывает иа то, что морфолин имеет конформацию кресла. Морфолин получают дегидратацией диэтаноламина, например с помощью серной кислоты, или взаимодействием 2,2 -дихлордиэтилового эфира с аммиаком. Аналогично получают С- или Л -замещенные морфолины в частности, дегидратацией ди (2-гидроксиалкил) анилинов получаются Л -фенилморфолины, из которых арильная группа может быть удалена с помощью нитрозирования и последующего щелочного гидролиза. [c.574]

Поскольку первичные ароматические амины — более слабые основания (нуклеофилы), чем алифатические (вследствие взаимодействия электронной пары атома азота с я-электронами ароматического ядра), для их нитрозирования требуется довольно сильный нитрозирующий агент поэтому реакцию проводят в условиях относительно высокой кислотности, при этом сохраняется достаточная равновесная концентрация непротонированного ароматического анилина (так как он является слабым основанием). В то же время эта концентрация достаточно низка, что препятствует еще недиазотированному амину вступить в реакцию сочетания с ранее образовавшимся АгМг (ср. разд. 6.6). [c.136]

Механизм нитрозирования первичных ароматических аминов, разобранный выше,— в стадии собственно замещения и предварительно устанавливающихся равновесий амина и элек- 5 трофильного реагента —применим, конечно, и для вторичных ароматических и всех алифатических первичных и вторичных [c.45]

Марош и др. [256] описали метод определения этаноламина и этилендиамина, основанный на окислении аминов йодной кислотой и определении образующихся муравьиного альдегида и аммиака. Лайл и Саутвик [257] проводили реакцию между аминами и известным избытком раствора диборана в тетрагидрофуране. Оставшийся после реакции реагент разлагали водой или спиртом и измеряли объем выделившегося водорода. Кайнц и Зидек [258] определяли алифатические и ароматические амины по реакции нитрозирования с помощью раствора амилнитрита в ледяной уксусной кислоте. [c.488]