Спин-спинового взаимодействия константа этилене

Константы спин-спинового взаимодействия олефиновых протонов цис-транс-изомеров дизамещенных этиленов, как правило, различны при цис-расположении протонов у двойной связи константа их спин-спинового взаимодействия составляет обычно 4—12 Гц (в среднем 7 Гц), при транс-расположении— 12—18 Гц (в среднем 15 Гц). Сигналы олефиновых протонов располагаются в области 4—5 м.д., и нередки случаи, когда эта часть спектра оказывается слишком насыщенной сигналами, что сильно затрудняет расшифровку. В таких случаях может помочь уже упоминавшаяся нами (см. стр. 166) методика изучение спектров ПМР в присутствии [c.424]

Предпринята попытка приближенного расчета значений ХС сигналов и С цикла (I), исходя из известных аддитивных схем для в замещенных этиленах [80, 81] и 1,3-диоксоланах [85], а также для С в алкбнах [86], насыщенных гетероциклах [87] и замещенных алифатических соединениях [88, 89]. Результаты расчета не только хорошо согласуются с экспериментальными значениями ХС и С соединения I, но дают основание для отнесения наблюдаемых сигналов к цис- и тракс-изомерам. Окончательное отнесение было сделано на основании ряда известных закономерностей метильные группы у С ( ) в 1,3-диоксоланах оказывают дезэкранирующее влияние на протон у С в г ис-положении к ним [85, 90, 91], а метильная группа у С — на г ис-протон у С 1 > константы дальнего спиН-спинового взаимодействия протонов у С и С ) имеют, как правило, большее абсолютное значение при их взаимном транс-расположении [85, 92] стерическое взаимодействие заместителей, в частности, в замещенных циклопен-танах [93] и 4-метилен-1,3-диоксоланах, как правило, приводит к смещению сигналов связанных с ними ядер С в область более сильного экранирования [94]. Учет перечисленных закономерностей позволил уверенно отнести соответствующие сигналы И и [c.32]

Зависимость вициНальных констант спин-спинового взаимодействия (см. табл. 65, /йн и в замещенных этиленах от конфигурации и эффектов заместителей позволяет использовать эти параметры для интерпретаций различных аспектов электронного строения виниловых соединений. Так, найдены эмпирические соотношения, линейно связывающие значения /нн и /нн " с электроотрицательностью (ЭО) замещающих групп [538, 539]. Соотношения [538] использованы в работе [532] для расчета значений электроотрицательности фрагментов СН2=СНХ и факторов 5, которые позволяют оценйть относительную ориентацию заместителей и их стерическое взаимодействие (см. табл. 67) [c.221]

Наблюдаемое значение прямой константы спин-спинового взаимодействия /сн, равное 185 Гц, близко к значению константы для окиси этилена (175,7 Гц). Для тетраметилэтиленбромониевого иона [1] химический сдвиг центральных атомов составляет 139,4 м. д., что на 65,6 м. д. меньше значения сдвига для этиленбромониевого иона. Первоначально [1] это смещение было интерпретировано как свидетельство в пользу существования смеси классического и мостикового ионов, однако позднее Ола [4] привел те же значения как доказательство существования чисто мостиковой структуры. Химический сдвиг для этилен-п-анизолониевого иона [1] составляет около 40 м. д. [4] ( /сн= 176 Гц), что свидетельствует об образовании мостиковой структуры. [c.171]

Спин-спиновое взаимодействие через тройную связь относительно невелико по абсолютной величине и имеет значение 9,1 гг 1142] (в замещенных тгаракс-этиленах 19 гц). В структурах, содержащих сопряженные ацетиленовые связи, обнаруживается дальнее спин-спиновое взаимодействие между удаленными протонами. Константа взаимодействия через девять связей составляет 0,4 гц (см. табл. э). [c.32]

Как мы видели в гл. 4, абсолютный знак константы спин-спинового взаимодействия нельзя определить по спектру ЯМР, однако можно определить относительные знаки. Константы взаилюдействия геми-нальных протонов в некоторых замещенных этиленах отрицательны. [c.93]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология