Из алифатических соединений (замещение)

В реакциях замещения один или несколько атомов водорода в молекулах углеводорода замещается другими атомами или группами. Алифатические соединения с трудом вступают в реакции замещения. Одна из важнейших реакций замещения алканов заключается в замещении водорода атомом галогена. Хлорирование алканов протекает в условиях фотовозбуждения, т. е. под действием света, который вызывает диссоциацию молекулы lj на реакционноспособные атомы хлора. Затем атом хлора атакует алкан, вытесняя из него атом водорода в результате образуются НС1 и алкильный радикал. Вслед за этим алкильный радикал атакует молекулу lj, что приводит к образованию алкилгалогенида и атома хлора [c.425]

Все типы высших несимметричных углеводородов трудно кристаллизуются. Так, несимметричные разветвленные алифатические соединения, такие как октаны и большая часть замещенных циклических соединений (большая часть смазочных фракций нефтепродуктов) кристаллизуются медленно или вообще не кристалли- [c.192]

Известно очень немного работ, посвященных реакциям электрофильного замещения в алифатическом ряду (по сравнению с нуклеофильным замещением в алифатических соединениях и электрофильным замещением в ароматических соединениях), поэтому можно сделать только несколько выводов, да и то поверхностных и предположительных [34]. [c.419]

ИЗ АЛИФАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ (ЗАМЕЩЕНИЕ) [c.477]

Насыщенные алифатические соединения. Замещение атома водорода, находящегося в а-положении к ароматическому ядру, проходит с трудом, и для этого необходимо применять фенилнатрий. Присутствие гетероцикла, обладающего электроноакцепторным действием, облегчает реакцию и позволяет применять более слабые основания—амиды щелочных металлов или даже металлоорганические соединения. [c.123]

Метилирование. Свободные метильные радикалы, но-видимому, значительно меиее активны, чом фенильные, и они проявляют пониженную склонность к отрыву водорода в алифатических соединениях или к замещению в ароматическом кольце [296]. Метилирование ароматических колец протекает с удовлетворительными выходами только, осли в кольце содержится одна или болео групп, которые являются активирующими по отпошепию к замещению свободными радикалами (табл. 17). [c.466]

При замещении в алифатических соединениях конфигурация сохраняется. В ароматических соединениях электрофильное замещение по 5 2-механизму протекает через присоединение Х+ к PY с образованием лабильной промежуточной частицы XRY+. [c.170]

Значительно легче протекают реакции нуклеофильного замещения в положениях 2, 4, 6, т. е. у атомов углерода азометиновых групп. Заместители N1 3, ОН и С1 в этих положениях ведут себя, как и в алифатических соединениях, а в положении 5 — аналогично их поведению в соединениях ароматического ряда. [c.323]

Нуклеофильные реакции распространены не только среди алифатических соединений, но и в ароматическом ряду. Наиболее типичными нуклеофильными реагентами для этого класса являются ионы ОН", ОН", НН,7, Замещению может подвергаться водород и галоид, а также некоторые функциональные группы. Наличие электроноакцепторных групп содействует нуклеофильному замещению, ориентируя вхождение заместителя в орто- или пара-положения [c.197]

Нитрозогруппу—N=0 можно ввести в органическое соединение двумя путями путем непосредственного замещения водородного атома ядра ароматического соединения, содержащего такие заместители, как ОН и Н(СНз)а, и путем дегидрирования или окисления первичных аминов и производных гидроксиламина. Последние методы применимы как для ароматических, так и для алифатических соединений. [c.233]

В первоначальном варианте синтеза Гаттермана использовался цианистый водород, однако применение цианида цинка удобнее и дает также удовлетворительные выходы [31. В противоположность синтезу Гаттермана — Коха этот метод успешно применялся для получения альдегидов фенолов и простых эфиров. Выходы колеблются от низких до хороших. Вследствие развития в последнее время более удобных методов в литературе имеется мало сведений об использовании этого метода, однако была предложена одна интересная его модификация для замещения в алифатических соединениях (пример б) [c.49]

Синтезы соединений бензольного ряда, как правило, основаны на превращениях легко доступных производных бензола, замещенных в нужных положениях. И только в очень редких случаях в качестве исходных веществ используют алифатические соединения или синтезируют само бензольное кольцо. С получением гетероциклов дело обстоит иначе эти синтезы чаще всего включают построение кольца. [c.33]

Замещение цианидом в алифатических соединениях редко используется как препаративный метод, но иногда позволяет прямым путем получить труднодоступные нитрилы, которые нельзя синтезировать другим методом [7]. Хлорциан можно возбудить либо непо- [c.471]

Мы начнем с изучения так называемых реакций ионного замещения алифатических соединений, т. е. реакций, в которых замещение одной функциональной группы Б производных алканов на другую происходит с участием ионов. Эти реакции в противоположность свободнорадикальному замещению алифатических соединений имеют исключительно важное значение в практическом повседневном органическом синтезе. [c.167]

Существуют два основных типа реакций ионного замещения алифатических соединений. Мы начнем с обсуждения простейшего из них — реакций [c.167]

Алифатические соединения. Сведения о влиянии последовательного замещения атомов водорода в метане другими группами на резонансную частоту протона дает правило Шу-лери, согласно которому значение б для протона изучаемого соединения можно рассчитать по уравнению [c.110]

Для всех не полностью замещенных алифатических соединений характерна, например, рамановская линия с частотой около 2924 сж Линия, близкая к 1700 см , неизменно обнаруживается в спектрах комбинационного рассеяния кислот, альдегидов, кетонов, хлорзамещенных кислот и сложных эфиров и, естественно, связывается с присутствием карбонильной группы > С=0. Пределы изменения частоты, обусловленной карбонильной группой в различных сложных эфирах, видны из данных табл. 19 [45]. Такого рода изменения хотя и несомненны, но малы. Некоторые характерные линии спектра комбинационного рассеяния, которые можно приписать парам атомов в много- [c.432]

Существуют и другие линейные соотношения, включающие зависимость от свободной энергии например, кислотность алифатических соединений связана с константой полярного замещения по Тафту а следующим уравнением [c.238]

Следует отметить, что стадия ионизации в реакции (2.13) аналогична соответствующим стадиям в 5м1- и 5м2-реакциях с участием алифатических соединений. Например, процесс перехода от начального ковалентно-связанного состояния к биполярному или ионному активированному комплексу (переходному состоянию) в реакциях сольволиза галогеналканов аналогичен стадии ионизации в реакции (2.13). Следовательно, определяющие ионизацию свойства растворителей важны и при изучении влияния растворителей на реакции нуклеофильного замещения [161] (см. разд. 5.4.1). [c.81]

Реакции нуклеофильного замещения аллильных соединений во многих отношениях подобны аналогичным реакциям насыщенных алифатических соединений. Замещение в аллильном ряду отличается от замещения в алифатическом ряду природой активных промежуточных соединений и переходных состояний, а также тем, что входящая группа иногда присоединяется к 7-углвродному атому аллильной системы, а не к тому же самому углеродному атому, у которого происходит замещение. В дополнение к механизмам и SJyi, действительным для насыщенных соеди- [c.410]

Реакции нуклеофильного замещения аллильных соединений во многих отношениях подобны аналогичным реакциям насыщенных алифатических соединений. Замещение в аллильном ряду отличается от замещения в алифатическом ряду природой активных промежуточных соединений и переходных состояний, а также тем, что входящая группа пногда присоединяется к у-углеродному атому аллильной системы, а не к тому же самому углеродному атому, у которого происходит замещение. В дополнение к механизмам 8 1 и 1, действительным для насыщенных соединений [1], аллильные соединения подвергаются нуклеофильному замещению по двум другим механизмам, 8J 2 и 5 у1, включающим аллильные перегруппировки. [c.410]

В свободно-радикальных реакциях замещения алифатических соединений основной механизм состоит в отрыве водорода от замещаемого соединения [51]. Тако11 процесс создает, очевидно, возможность для выбора механизма, который должеи рассматриваться для ароматических соединений (ХС1Х) [c.462]

Незамещенные и симметрично замещенные соединения (например, бензол, циклогексан, пара-ксжлол и нафталин) плавятся при более высокой температуре относительно парафинов с тем же молекулярным весом, в то время как несимметричные изомеры плавятся при более низких температурах, чем алифатические соединения того же самого молекулярного веса. Ненасыщение влияет на температуру плавления тем, что изменяется симметрия так, точки плавления этана (—172° С) и этилена (—169,5° С) отличаются незначительно, а у циклогексана (6,2° С) и у циклогексена (—104° С) — сильно отличаются. [c.192]

Замещение водорода в ряду алифатических соединений на сульфохлор-ную группу осуществляют преимущественно по способу Рида — одновременным воздействием на алифатические соединения двуокиси серы и хлора по суммарному уравнению [c.431]

В патентной литературе упоминается значительное количество соединений, рекомендуемых в качестве растворителей при депарафинизации карбамидом. Среди них одно из первых мест принадлежит кетонам. К числу их Феттерли [73] относит различные ненасыщенные алифатические кетоны, замещенные алкилкетоны, а также кетоны, не образующие комплекса с карбамидом. Применять их можно как в отдельности, так и в смеси друг [c.41]

Наиболее мягким сульфирующим агентом является серная кислота, применяемая для сульфирования больпюго количества ароматических соединений. В связи с тем, что реакция сульфирования обратима (на-5 пример, для реакции сульфирования бензола в температурном интервале 100—200° равновесие наступает при попижепии концентрации исходной серной кислоты приблизительно до 75% ) для улучшения выхода про- дуктов реакции часто применяется избыток сульфирующего агента. Иногда, напротив, такой избыток нежелателен из-за возможности образования поли-замещенных сульфопроизводных или из-за возможности перегруппировок образующихся сульфокислот. В таких случаях выде- ляющуюся в результате реакции воду удаляют в виде азеотропа при нагревании в вакууме. Описан ряд лабораторных приборов для проведения таких реакций -Иногда тот же эффект достигается при пропускании через реакционную смесь нейтрального газа, например паров бензина . Более энергичным сульфирующим агентом является хлорсульфоновая кислота, реагирующая, например, с алифатическими соединениями. Хлорсульфоновая кислота легче реагирует с парафинами, содержащими разветвленные цепи, чем с парафинами нормального строения, и поэтому применяется для разделения смесей изомерных углеводородов . [c.242]

Область двойной связи 1430-1950 см (5,1-7 мкм). Самыми распространенными и характеристичными группами с двойной связью являются карбонильные. Вероятно, они наиболее изученный класс групп, поглощающих в ИК-области. В то время как некоторые структуры можно отличить просто по положению полосы валентного колебания С=0, другие в силу совпадения частот однозначно можно отнести, только прибегая к помощи других областей спектра. Как уже отмечалось, органические кислоты и обычно альдегиды легко идентифицируются по полосе поглощения карбонильной группы и по поглощению групп ОН или СН. Сложные эфиры кроме полосы валентных колебаний С=0 имеют сильное поглощение С—О—Я около 1200 СМ . В кетонах также проявляются полосы средней интенсивности около 1000-1370 см . Сильное поглощение в интервале 1540-1650 см (6,1—6,5 мкм) может указьшать на ионизированную карбонильную группу (например, в металлосодержащих солях органических кислот), на плоскостные деформационные колебания НН в аминах, валентные колебания N=0 в нитратах или валентные колебания С=0 в амидах. Для определения природы поглощения здесь опять необходимо рассмотреть другие спектральные области. Поглощение, обусловленное валентными колебаниями С=С в алифатических соединениях, находится в области 1630—1690 см (5,9 —6,1 мкм), если только к одному или обоим атомам углерода не присоединен атом фтора. В этом случае поглощение смещается в область более высоких частот и число атомов фтора коррелирует с положением полосы. Более тяжелые галогены понижают эту частоту, так как в валентном колебании С = С участвует также некоторая доля деформационного колебания СН. Ценная структурная информация может бьггь получена из положения этой полосы и полосы внеплоскостных деформационных колебаний в области 800-1000 см (10-12,5 мкм) [217]. В ароматических соединениях с малой степенью замещения наблюдаются три (а при лучшем разрешении четыре) резкие полосы в области 1450 — 1650 см (6—7 мкм). Этим полосам сопутствует более слабое поглощение около 1000 — 1200 см (8,3 — 10 мкм) и характеристические внеплоскостные деформационные колебания С—И около 670-900 см (11-15 мкм). Высокозамещенные ароматические соединения имеют [c.188]

Еще в XIX столетии было признано, что ароматические соединения [34] сильно отличаются от ненасыщенных алифатических соединений [35], но в течение многих лет химикам не удавалось прийти к взаимно приемлемому удовлетворительному определению ароматического характера [36]. В качественном отношении серьезных разногласий никогда не существовало, и определение сводилось к следующей форме ароматические соединения характеризуются особой устойчивостью и легче вступают в реакции замещения, а не в реакции присоединения. Трудность состояла в том, что такое определение было не слишком ясным и не подходило для пограничных случаев [37]. В 1925 г. Армит и Робинсон [38] установили, что ароматические свойства бензольного ядра связаны с наличием замкнутого кольца электронов, ароматического секстета (ароматические соединения, таким образом, являются своеобразными примерами делокализованной связи), но в то время еще нельзя было определить, обладают ли другие циклы, отличные от бензола, таким электронным кольцом. С развитием магнитных методов исследования, главным образом ядерного магнитного резонанса, появилась возможность экспериментально определять наличие или отсутствие в молекуле замкнутого электронного кольца, и теперь ароматичность можно охарактеризовать как способность удерживать индуцированный кольцевой ток. Соединения, обладающие такой способностью, называют д агро/г-ными. Сегодня это определение является общепринятым, хотя оно не лишено недостатков [39]. Существует несколько методов, позволяющих установить, способно ли соединение удерживать кольцевой ток, но наиболее важный из этих методов основан на химических сдвигах в спектрах ЯМР [40]. Чтобы это понять, необходимо вспомнить следующее как правило, величина химического сдвига протона в ЯМР-спектре зависит от электронной плотности его связи, и чем выше плотность электронного облака, окружающего или частично окружающего протон, тем в более сильное поле смещается его химический сдвиг (т. е. тем меньше величина б). Однако из этого правила имеется несколько исключений, и одно из них касается протонов, расположенных вблизи ароматического цикла. При наложении внешнего магнитного поля (как в спектрометре ЯМР) в ароматических молекулах возникают кольцевые токи л-электронов, которые (при расположении плоскости ароматического [c.63]

Кинетическое исследование большого числа таких реакций свидетельствует о том, что они действительно протекают по би-молекулярйому механизму. В отличие от реакции бимолекулярного нуклеофильного замещения в алифатических соединениях, когда связь с покидающей группой разрывается одновременно с образованием связи с присоединяющейся группой, в рассматриваемом случае действительно образуется промежуточное соединение типа XXXI. Об этом свидетельствует тот факт, что хлориды и бромиды в большинстве случаев реагируют практически с одной и той же скоростью. Если бы стадией, лимитирующей скорость реакции, являлся разрыв связи углерод—галоген, то очевидно, что для хлорзамещенных реакция должна была бы протекать медленнее, чем для бромзамещенных, поскольку связь углерод—хлор разорвать труднее, чем аналогичную связь углерод—бром. [c.170]

Хотя В алифатических соединениях гидроксильная группа является электронопритягивающей, гидроксил, примыкающий к бензольному кольцу, как показывают дипольные моменты, является сильно электроноотталкивающим. Таким образом, высокая восприимчивость фенола К электросмльному замещению обусловлена индукционным эффектом. Резонанс здесь также 1В031М0же1Н, та как пара ивподеленных элек- [c.141]

Свободные галоиды непосредственно взаимодействуют с алифатическими соединениями, замещая один или несколько атомов водорода, причем в качестве побочного продукта реакции образуется галоидово-дород. Если соединение содержит кратные связи, то вначале происходит присоединение галоида к этим связям и только затем замещение атомов водорода галоидом. [c.174]

В литературе имеются обзоры [89, 90], посвященные этому методу синтеза, при котором в молекулу можно ввести одну или несколько галогеналкильных групп. Наибольшее применение эта реакция нашла в ароматическом ряду, хотя она может быть проведена также и с некоторыми гетероциклическими и алифатическими соединениями. Алкилирующий агент является бифункциональным, поэтому необходимо применять такие условия, в которых бы работал только один активный центр, что позволило бы сохранить галогеналкильную группу. Электронодонорные заместители способствуют замещению в ароматическом кольце, а электроноакцепторные тормозят замещение. Так, фенолы легко хлорметилируются действительно, в этом [c.460]

Уравнение Гаммета не применимо в том случае, когда кроме электронных ффектон заместителей на реакционный центр оказывают влияние другие фак- ]Горы, например иространственные, как это имеет место в случае реакций с 1участнем орго-замещенных производных бензола и у алифатических соединений. [c.205]

Нуклеофильное замещение —очень рас1трск траненный тип рс п. ций, особенно в химии алифатических соединений, как это наг. 1и i но видно из табл. 28. [c.238]

Книга содержит три обзорные статьи. В первой главе изложен материал по реакциям сочетания солей диазония с соединениями алифатического ряда. Эта реакция, открытая Виктором Мейером еще в конце прошлого века, получила в дальнейшем значительное распространение. В ней рассматриваются реакции с различными классами алифатических соединений, которые содержат относнтелько подвижный атом водорода Частный случай этой реакции —реакция Яппа — Клингемана описанная в небольшой второй главе. В этой главе собран ма териал по реакциям сочетания солей диазония с алифатиче скими соединениями, при которых происходит сольволиз продукта реакции с образованием замещенного гидразина. [c.5]

При нуклеофильном замещении в алифатических соединениях константа скорости уменьшается в ряду СН3Х > [c.285]