Взаимное влияние лигандов. Транс- и цис-влияние

Взаимное влияние лигандов, транс- и цис-влияние [c.309]

Кроме влияния комплексообразования на свойства лигандов и центрального атома, существует и взаимное влияние лигандов в комплексах. Наиболее ярким его проявлением является гранс-влияние, открытое И. И. Черняевым . Суть этого явления заключается в том, что в комплексах, для которых возможны цис- и транс-изомеры, взаимное влияние лигандов наиболее сильно проявляется при их размещении в траяс-положении по отношению друг к другу. [c.605]

Кроме влияния комплексообразования на свойства лигандов и центрального атома, существует и взаимное влияние лигандов в комплексах. Наиболее ярким его проявлением является транс-влияние, открытое И. И. Черняевым. [c.377]

Суть этого явления заключается в том, что в комплексах, для которых возможны цис- и транс-изомеры, взаимное влияние лигандов наиболее сильно проявляется при их размещении в транс-положении по отношению друг к другу. [c.377]

Метод ЭПР позволил впервые обнаружить в растворах лабильные цис-и транс-изомеры. Спектроскопия ЭПР дала возможность установить закономерности реакций замещения моно- и бидентатных лигандов в парамагнитных координационных соединениях, выяснить специфику замещения бидентатных лигандов, решить ряд вопросов совместимости и взаимного влияния лигандов. Были раскрыты большие возможности спектроскопии ЭПР для изучения кинетики и механизма медленных и быстрых реакций замещения лигандов в координационных соединениях. [c.6]

Взаимное влияние лигандов в комплексах Мп(С0)5Х, где X = С1, Вг, Г, интересным образом сказывается па скорости обмена СО [83] четыре молекулы СО обмениваются намного быстрее пятой, находящейся в транс-положе-нии по отношению к X. Авторы считают, что эта молекула СО более прочно связана с комплексообразователем, чем остальные, по следующим причинам. Лиганды связаны с М через я(М-> Ь)-связи, образованные максимально заполненными -орбиталями марганца(1) (т. е. и у г) и вакантными р-орбиталями карбонильного углерода. Так как у марганца(1) имеется шесть -электронов, а СО обусловливает очень высокий параметр расщепления, в данном случае реализуется конфигурация ( ) . При транс-расположении одной молекулы СО относительно другой (ОС—М—СО) они используют для связи с М одну и ту же орбиталь . Поскольку СО —сильный акцептор электронов, связь обеих молекул с М ослабляется. Молекула же СО, расположенная в транс-положении относительно X, максимально использует соответствующую -орбиталь, так как X не участвует в образовании я(М -> Ь)-связи. [c.89]

Основную закономерность, которой подчиняется реакционная способность комплексных соединений, открыл советский химик И. И. Черняев. В 1926 г. при изучении химических реакций комплексов двухвалентной платины он пришел к выводу, что реакционная способность лигандов в сильной мере зависит от природы тех лигандов, которые находятся к ним в транс-положении. Таким образом, реакционная способность тесно связана с взаимным влиянием лигандов. Некоторые лиганды увеличивают реакционную способность транс-лиганда, другие уменьшают [c.119]

И гипотетических, и метод теории возмущений. Оба подхода по существу являются модельными, хотя модели, основанные на данных квантовохимических расчетов, являются достаточно сложными и позволяют учесть одновременное действие целого ряда факторов, таких, как донорно-акцепторные свойства лигандов, перекрывание орбиталей металла и лигандов, изменение электроотрицательности лигандов при координации и др. В этом смысле используемая модель гораздо ближе к реальности, чем другие, в которых обычно рассматривается роль какого-либо одного фактора. Так, в работе, посвященной применению теории возмущений к исследованию взаимного влияния лигандов [393], рассматриваются комплексы со связями а-типов, причем предполагается, что от каждого. лиганда в связи участвует по одной а-орбитали. Такая модель предназначена для выяснения влияния симметрии атомных орбиталей лиганда на их роль в передаче влияния варьируемого лиганда на лиганды, расположенные в цис- и транс-положениях к нему. Однако такой упрощенный подход, позволяя проникнуть во внутренний механизм явления, существенно дополняет результаты, полученные на основе молекулярно-орби-тальных расчетов. [c.161]

Транс-влияние — взаимное влияние лигандов, находящихся в транс-расположении друг к другу в молекулах комплексных соединений плоского и октаэдрического строения. [c.298]

В случае комплексных соединений следует обратить внимание еще на одну особенность взаимного влияния атомов, а именно, по мере уменьшения ковалентности связи во внутренней сфере комплекса на лигандах будут расти эффективные атомные заряды, которые будут приводить к их взаимному отталкиванию по электростатическим законам. Следовательно, может наступить момент, когда отталкивание соседних лигандов превысит взаимодействие транс-партнеров через ЦА. В этом случае трансвлияние сменится цисвлиянием. Можно очень грубо оценить момент смены типа взаимного влияния лигандов. [c.227]

А. А. Гринбергом и его школой было обнаружено, что кроме транс-влия-ния имеет место и ч с-влияние лигандов, хотя этот вид взаимного влияния лигандов обычно проявляется в более слабой форме. Изменение свойств центрального атома и лигандов при комплексообразовании, а также существование транс- и ( -влияния лигандов полностью согласуется с теорией химического строения А. М. Бутлерова, учитывающей все виды взаимного влияния атомов и групп атомов в молекулах (см. 39 и 162). [c.598]

Транс-влияние — взаимное влияние лигандов, находящихся в траке-положении по отношению друг к другу (стр. 65, 163—165), [c.214]

Кислотно-основные свойства комплексных соединений сопоставлены с их, химической реакционной способностью и строением. Рассматриваются влияние-на кислотно-основные свойства комплексных соединений следующих факторов 1) природы протонодонорной группы и их числа, 2) природы и степени окисления центрального атома, 3) геометрической структуры комплекса, 4) взаимного влияния лигандов — транс-, цисвлияний и непосредственного цис-взаимодействил лигандов, 5) л-акцепторных и а-донорных характеристик лигандов. [c.199]

А . А. Гринбергом и его школой было обнаружено, что кроме трамс-влияння имеет место и цис-влияте лигандов, хотя этот вид взаимного влияния лигандов обычно проявляется в более слабой форме. Изменение свойств центрального атома и лигандов при комплексообразовании, а также существование транс- и цис-влияния лигандов Полностью согласуется с теорией химического строения [c.587]

Взаимное влияние лигандов в этих двух соединениях проявляется совершенно различно в первом, содержащем в транс-позиции к ацетилену донорный лиганд, оно заключа- [c.22]

При рассмотрении взаимного влияния лигандов в октаэдрических и плоскоквадратных комплексах переходных металлов с (Г-связями методом теории возмущений и на основе квантово-химических полуэмпирических расчетов серий комплексов В. И. Барановский показал, что влияние лигандов по туоанс-координате передается через-п(1х1—у1 и (л + 1)5-орбитали центрального атома. Усиление донорных свойств лиганда приводит к уменьшению прочности связи его транс-партнера с металлом. При изучении плоскоквадратных платиновых и палладиевых комплексов Барановский построил теоретическую шкалу ог- и я-донорных и акцепторных способностей лигандов в этих комплексах и получил следующий теоретический ряд трансвлияния [c.214]

Лабильность внутренней сферы комплексов зависит не только от природы центрального атома, но и от природы виутрисферных лигандов. Например, скорость образования дигидроксодимеров типа Р1аЬ4(ОН)2] + из комплексов [Р1 Ь2(НаО)ОН] в значительной мере должна зависеть от транс-и цисвлияния лигандов Ь. Известно, что для соединений платиновых металлов проявление взаимного влияния лигандов особенно характерно. [c.288]

Раскрывая историческую последовательность развития первоначальных представлений о взаимном влиянии атомов и групп в комплексных соединениях, авторы исходят из теории химического строения А. М. Бутлерова, которая явилась стимулирующей также для исследования взаимного влияния в неорганических соединениях. Взгляды А. М. Бутлерова на полимерные неорганические соединения, цепная теория комплексных соединений Бломстранда—Иергенсена, зависимость свойств комплексных соединений от совокупного влияния центрального атома и координированных групп, рассматриваемая Д. И. Менделеевым, правило Н. С. Курнакова в комплексных соединениях, наконец, теория А. Вернера и работы Л. А. Чугаева, основополагающие в области взаимного влияния лигандов в координационных соединениях,— это, как детально показано авторами, явилось теоретическими предпосылками открытия явления закономерности трансвлияния. Примечательно здесь то, что авторы исследуют процесс открытия закономерности трансвлияния в его конкретно историческом плане, вскрывая взаимосвязь с теоретическими и экспериментальными достижениями органической и неорганической химии как научной основы, опираясь на которую, И. И. Черняев вскрыл трансактивирующее влияние лигандов. Авторы подробно анализируют историю открытия и качественного изучения этой закономерности, исследования количественных характеристик транс- [c.6]

В октаэдрических комплексах, в частности соединениях пла-тины(1У), зависимость кислотно-основных свойств от взаимного влияния лигандов проявляется менее отчетливо. А. А. Гринбергом и X. И. Гильденгершелем было установлено, что константа кислотной диссоциации бромидного комплекса [Pt(NHз)5Bг] + равна 5,6-10 , а хлоридного аналога [Pt(NHз)5 ll + равна 7,9-10 (338]. Это находится в согласии с поляризационной моделью трансвлияния. Ион брома, обладающий более сильным трансвлиянием, чем ион хлора, в большей степени контрполяризует противоположную молекулу аммиака. Вследствие этого кислотные свойства бромидного комплекса выражены слабее, чем хлоридного. Однако с этой точки зрения кислотные свойства г г -[Pt(NHз)4 l2] + должны быть выражены слабее, чем кислотные свойства транс-[Pt(NHз)4 l2] +, так как в первом случае из четырех молекул [c.113]

В зависимости от состояния комплекса и метода исследования в зарубежной литературе взаимное влияние лигандов подразделяют на два типа. Если комплекс находится в статическом состоянии, то явление называют трансвлиянием (transinfluen e). Если же комплекс находится в динамическом состоянии, то явление называют транс-эффектом (trans-effe t). Считают, что такое деление впервые было предложено Пидкоком с сотрудниками (см. [288]). В динамическом состоянии исследуются скорость реакции и положение равновесия реакции. Таким образом, в динамическом состоянии рассматривается проявление двух сторон транс-эффекта кинетической и термодинамической. А. А. Гринберг для различия двух последних случаев пользовался терминами кинетическое трансвлияние и термодинамическое трансвлияние . [c.116]

В работе [388] К. Б. Яцимирский рассмотрел многоорбитальный способ передачи взаимного влияния лигандов во фрагменте X—М—Ь. Лиганды, участвующие во взаимодействии, расположены в плоскости хг. При транс-расположении лиганды находятся на оси 2, а при 1 ис-расноложении — на осях г ж х. В передаче [c.155]

Изучая взаимное влияние лигандов в комплексных соединениях, Черняев (1926 г.) открыл [738], что лиганды, расположенные на оси одной координаты, так называемые транс-лшталды, оказывают наиболее сильное влияние друг на друга в реакциях обмена лигандов. Обнаруженное явление получило название торакс-эффекта . При рассмотрении взаимного влияния лигандов, кроме тракс-эффекта, различают еще г ис-эффект и ненаправленное влияние (см., например, [739, 740]). транс-Эффект проявляется в случае нескольких типов комплексов (см. обзоры [26, 313—315, 739, 741, 742]) но более всего он исследован на примере квадратно-плоскостных комплексов. [c.319]

В ( мс-[Мо02Р4] картина взаимного влияния лигандов обычная расстояния Мо-О практически равны (среднее значение 1,71 А), из двух связей Мо—Р, расположенных в транс-положетш к Мо—О, по крайней мере, одна несколько удлинена по сравнению со связями Мо—Р в т/)аис-положении одна к другой. Количественно эффект выражен несколько слабее, чем обычно. [c.106]

Статистические данные но расстояниям Мо—Ьг(ис весьма небогаты вследствие разной природы лигандов, участвующих в комплексообразо-вании. Судя по этим данным, ординарные связи Мо—Ь, с в транс-ио-зиции друг к другу характеризуются следующими значениями (в А) Мо-Г = 1,81 1,93 Мо-Оорг = 1,94 2,05 Мо-С1 = 2,34 4-2,42 Мо—8орг = 2,422,51 Мо—Вг = 2,522,57. Во всех случаях разброс составляет примерно 0,1 А, причем для таких сравнительно тяжелых атомов, как С1, Вг и 8, отнести его за счет погрешности в фиксации координат невозможно. Здесь явно сказываются более сложные эффекты взаимного влияния лигандов. [c.158]

Я, конечно, далек от мысли о том, что все приведенные мною мысли и графики можно непосредственно использовать для ответа на конкретные вопросы о комплексообразовании в том или ином реальном случае слишком многое мною сознательно не принято во внимание, например 1) зарядность иона, образуюнтего комплекс 2) перенос электронов между партнерами, образующими комплекс 3) образование многоатомных координационных сфер 4) взаимное (цис- и транс-) влияние лиганд 5) энтропийные факторы 6) гидролиз 7) изменение структуры самой водной среды под влиянием растворенного вещества 8) полимеризация 9) влияние концентрации водородных иопов 10) кинетические факторы 11) структурные и связевые особенности многоатомного лиганда. [c.53]

Берсукер [39] первым обратил внимание на то, что а-и я-/пранс-эффекты проявляются неизолированно друг от друга и всегда взаимно обусловлены. Образование п (М->-Ь)-связи между Т и М, ответственной за я-транс-влияние, приводит к увеличению электронной плотности на Т, что в свою очередь повышает а-донорную способность этого лиганда, т. е. увеличивает его а-транс-влияние. Очевидно, имеется и обратная взаимосвязь этих двух эффектов сильная делокализация электронов по ст-связи от Т к М может вызвать увеличение обратной делокализации по я (М->Ь)-связи или даже привести к образованию такой связи, если ее до этого не было. [c.78]

Исходя из величин исследованные лиганды можно расположить в порядке NHз< С1< S N N02< Вг< I, отвечающем все более значительному ослаблению связей между атомом платины и противолежащей молекулой аммиака. Положение лигандов С1, Вг, 1 в этом ряду совпадает с порядком их взаимного расположения в ряду тракс-влияния. С другой стороны, характеризующиеся сильным транс-влиянием группы 8С1Ч и N0.2 занимают в приведенном ряду среднее положение, т. е. лабилизуют связь Pt—NHз в сравнительно слабой степени. По-видимому, механизм тракс-влияния, состоящий в случае С1, Вг, 1 в уменьшении прочности противолежащей связи, в случае S N и N02 осложнен какими-то иными факторами. [c.168]

Первой теорией, призванной объяснить транс-влияние, была поляризационная теория Гринберга [137, 141, 142]. В симметричном комплексе, содержащем один тип лигандов М, например в [Р1С14] , все дипольные моменты связей металл — лиганд будут одинаковыми и сбалансированными (рис. 11.46, а). Если в комплекс вводится другой лиганд Т, то благодаря его поляризующей способности на металле возникает дополнительный момент, не компенсируемый дипольным моментом противолежащего лиганда. Наведенный на центральном атоме диполь будет противоположен собственному диполю лиганда Е (лиганд М в гране-положении по отношению к лиганду Т). Если энергия взаимной поляризации центрального атома и лиганда Т больше, чем для лиганда Е, то диполь будет направлен так, как показано на рис. 11.46,5. При обратном отношении энергий поляризации направление диполя будет противоположным. В первом случае происходит ослабление связи металл — лиганд Ь, а во втором — укрепление этой связи. [c.367]

К. Б. Яцимирским [469] предложено рассмотрение -трехцентровой модели А — М — Ь и понятие т. н. ненаправленного действия , при котором наряду с транс-влиянием (когда угол А —М —Ь равен 180°) и цис-эффектом (угол 90°) возможно также взаимное влияние лигандов А и Ь и при других углах в фрагменте. В модели трехцентровой МО с одной функцией от каждого центра удается установить некоторые основные качественные особенности явления [470—472] дальнейшее развитие трехцентровой модели в применении к гексакоординированным комплексам позволило сделать некоторые качественные и относительные полуколичественные предсказания о характере транссвязи, главным образом, ее длины. Заметим, что эти результаты относятся к характеристике строения — стереохимии — комплекса как такового, не связанной непосредственно с его реакционной способностью. [c.315]

При сопоставлении поведения разных внутрисферных заместителей в реакциях взаимного вытеснения оказалось, что по степени активности их можно расположить в ряд, начиная с наиболее активных и кончая слабо влияющими на подвижность транс-партнеров. Наиболее активными в таком ряду оказываются серусодержащие лиганды Рг5, затем идет нитрит-ион и т. д. Черняев расположил координируемые лиганды в порядке убывания транс-влияния в следующий ряд [c.164]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология