Константа равновесия транс Конфигурация

Пептидная связь является плоской, т.е. все атомы, образующие эту связь, расположены в одной плоскости. Пептидная связь может существовать в двух формах цис- и транс-форме. Подавляющее большинство всех пептидных связей в протеинах находится в транс-конфигурации. Исключение здесь составляет только пептидная связ ь по иминогруппе аминокислоты пролин. В простых пептидах, содержащих пролин, обычно оба изомера присутствуют в растворе, и константа равновесия, как правило, изменяется в пределах от 5 до 20. Если исходить из того, что длины связей и углы связей достаточно хорошо соответствуют стандартным значениям, то следует отметить, что пространственная структура протеина зависит только от вращения относительно одинарных связей. Соответствующие углы называются диэдральны-ми углами и величины их зависят только от положения в аминокислотном звене. Эти углы обозначаются греческими буквами. Три диэдральных угла [c.98]

В случае четырех лигандов, кроме тетраэдрической, существует еще одна конфигурация, которая часто встречается в химии комплексных соединений, а именно — плоский квадрат, в котором четыре лиганда лежат в вершинах квадрата вокруг центрального атома. В этой конфигурации два лиганда влияют один на другой по-разному в зависимости от того, находятся ли они в цис- или гране-положении. То же относится к октаэдрической конфигурации с шестью лигандами, расположенными в вершинах правильного октаэдра вокруг центрального атома. Для обеих этих конфигураций, весьма важных для химии комплексных соединений, автор рассчитал отношение ступенчатых констант, введя один множитель Оствальда для лигандов в цис-положении (Р1) и другой для лигандов в транс-положении (1З2). При этом, конечно, предполагалось, что соблюдаются необходимые условия о равноценности координационных мест и об общем эффекте нескольких лигандов. В плоском квадрате или в октаэдрической конфигурации вследствие цис- и транс-эффекта после присоединения первой молекулы лиганда не все места равноценны. Аналогично — вторая, третья и т. д. молекулы лиганда влияют на остающиеся места различно. Это учитывается введением необходимого числа вспомогательных констант равновесия для различных способов, которыми может быть присоединен лиганд. Обычные ступенчатые константы можно легко выразить через вспомогательные константы равновесия, а отношение между последними — в свою очередь через р-множи-тели. Поэтому отношение ступенчатых общих констант можно определить последовательным проведением дополнительных вычислений. Ввиду того что расчеты громоздки и, кроме того, аналогичны вычислениям Н. Бьеррума в случае асимметричной трехосновной кислоты, здесь приведены только результаты расчетов [c.49]

В неполярных растворителях, образуются продукты присоединения цыс-конфигурации, в то время как в полярных растворителях образуется смесь цис- и транс-продуктов. Константа равновесия для реакции пространственно незатрудненных карбоновых кислот с 1гХ(С0)Ь2, приводящей к ШгХС0(00СК)Ь2 (Ь — третичный фосфин или арсин), увеличивается с ростом рКа кислоты [82]. Для бензойной кислоты константа равновесия реакции увеличивается в ряду [c.216]

Наиболее важное применение соотношения Карплуса заключается в определении конформаций и конфигураций производных этана и насыщенных шестичленных циклов. Значения констант J(H,H) около 7Гц, найденные выше в примерах (1) и (2), являются типичными для производных этана. Наблюдаемые значения соответствуют усредненному взаимодействию, поскольку при комнатной температуре различные конформеры быстро превращаются друг в друга. Из рис. 9.3-27 можно видеть, что пара вицинальных протонов в производных этана может находиться в гош-конформации или транс-конформации. В первом случае ф = 60°, во втором — = 180°. По кривой Карплуса (см. рис. 9.3-26) этим углам соответствуют 7гош 3-5 Гц, Лранс Ю-16 Гц. При условии, что вращение вокруг связи происходит быстро и эти три конформера находятся в состоянии равновесия в равных количествах, константу вицинального взаимодействия рассчитывают по уравнению 9.3-19 [c.238]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология