Вицинальные протоны, взаимодействие

Рис. 29-10. Упрощенный механизм передачи спин-спинового взаимодействия между вицинальными протонами.

Группы (Ш), находящимся в спин-спи-новом взаимодействии с протоном Н , а потому и дающим дублетный сигнал. Протон №, окруженный четырьмя вицинальными протонами, дает квинтет с центром 5,43 м. д. и константой J = = 6 Гц. Симметричность квинтета свидетельствует о равенстве всех констант спин-спинового взаимодействия протона № с соседями. Протоны ацетильной группы дают синглет интенсивностью в три протона при 1,98 м. д. Оставшиеся шесть линий в области 5,8—6,8 м. д. по суммарной интенсивности соответствуют двум протонам и образуют спектр типа АВ, в котором сигналы одного из протонов расщеплены в дублеты вследствие спин-спинового взаимодействия с третьим ядром. Это [c.4]

Константы сиин-снинового взаимодействия (I) у вицинальных протонов в этапов ом фрагменте коррелируют с величинами соответствующих двугранных углов ф [c.662]

Как указано на этой странице, быстрый протонный обмен в спиртах не позволяет наблюдать спин-спиновое взаимодействие вицинальных протонов фрагмента Н — С—О—Н спиртов. [c.566]

Спиновая система АХ, которая дает спектр типа АХ (рис. 20.5). Эта система представляет два вицинальных протона, которые имеют различное химическое и магнитное окружение и которые резонируют при различных положениях в ЯМР-спектре. Они дают не одиночные пики (синглеты), а дублеты. Расстояние между линиями каждого дублета одинаково и называется константой спин-спинового взаимодействия I (измеряется в герцах). [c.317]

IV. 5. Интегральная кривая показывает, что резонансные сигналы четырех олефиновых протонов начинаются от сигнала при О Гц 1 Н (О—11 Гц), 2 Н (26—52 Гц) и 1 Н (72—84 Гц). Принимая во внимание только вицинальные константы, удобно начать анализ с дублета в самом слабом поле (У=11 Гц), который следует отнести к На или Hi . Расщепление, равное И Гц, наблюдается между линиями 35 и 46 Гц, а также между 41 и 52 Гц. Поэтому возможно, что эти сигналы принадлежат соседнему протону. Это заключение подтверждает и эффект крыши линии 35 и 41 более интенсивны, чем 46 и 52. Этот (соседний) протон взаимодействует, как указывает эффект крыши, с протоном в самом сильном поле с константой 6 Гц. А последний в свою очередь связан с четвертым протоном, резонансный сигнал которого находится при 26—32 Гц, с константой 6 Гц. Для того чтобы провести отнесение, нужно решить, что больше 6(На) или 6(Hd). Оба протона дезэкранированы. На — за счет эффекта соседнего бензольного кольца, а Ш — под влиянием соседнего атома кислорода. Трудно решить, какой из эффектов больше. Таким образом, на основании только химических сдвигов возможны следующие отнесения 6(На) > 6(Ш) > б(Нб) > б(Н.) или 6(H ) > б(На) > 6(Нс) > 6(Ш). Ре- иение о том, какое отнесение выбрать, можно сделать на основании величин [c.450]

A, максимальный — протон С. Константы спин-спинового взаимодействия геминальных протонов А, В и вицинальных протонов А, С и [c.77]

Проведенные Карплусом [П9] расчеты валентных связей при контактном взаимодействии двух вицинальных протонов, например в этане, позволяют предсказать, что Унн должно зависеть от угла ф между плоскостями Н—С—С и С—С —Н, причем [c.307]

Они, в связи с величиной вицинальных констант взаимодействия (таблицы 24, 25), подтверждают природу и конфигурацию углеводного заместителя. Химический сдвиг в высокое поле обоих аномерных протонов и соответствующих им атомов С указывает, что оба соединения -С-гликозиды. Число гидроксильных групп подтверждено данными нормальной фазовой жидкостной хроматографией высокого разрешения бензоатов обоих гликозидов [187]. [c.149]

На рис. 6.4, Л представлен ПМР-спектр простого альдегида. Интересно сравнить положение сильно дезэкранированного протона альдегидной группы в области низких частот на рис. 6.4, Л с сигналами ПМР-спектра простого кетона в области высоких частот на рис. 6.4, Б. Кроме того, следует обратить внимание на малую величину взаимодействия (/ = 2—3 Гц, не разрешенное на рис. 6.4,Л) между вицинальными протонами в том случае, когда один из них связан с р -гибридизованным атомом, а другой — С 5р -гибридизованным атомом углерода. Такая малая величина вицинального взаимодействия резко отличается от обычно наблюдающейся величины, которая характерна для вицинальных протонов, находящихся у двух хр -гибридизованных атомов углерода, и приблизительно равна 7 Гц. [c.202]

Эти протоны взаимодействуют с одним геминальным и двумя вицинальными дейтронами и их сигнал заметно уширен. На рис. 1.20,6 представлены рассчитанные переходы и показаны их огибающие. Отметим, что они шире реально наблюдаемых сигналов. Это явление характерно для таких мультиплетов протонов полимерных цепей из-за относительно медленной молекулярной реориентации квадрупольная релаксация дейтронов (у Н спин /=1) приводит к эффективной развязке от протонов. При облучении дейтронов на частоте 9,1 МГц происходит сужение наблюдаемых сигналов (рис. 1.20, в). [c.59]

Константа взаимодействия двух вицинальных протонов Н и Н [c.140]

Константа спин-спинового взаимодействия вицинальных протонов получается усреднением констант взаимодействия по всем конформациям молекулы с учетом их статистических весов. Средняя константа взаимодействия (У р) вицинальных взаимодействий в молекулах, способных к свободному вращению, связана с суммой (по Полингу) электроотрицательностей (Е) шести групп, соединенных с С—С связью, следующим образом [c.141]

Относительная величина вкладов этих двух механизмов здесь исследована на примере постоянных спин-спинового взаимодействия нн, /нн и /нн, соответствующего двум протонам Н и Н, разделенным двумя (геминальные протоны), тремя (вицинальные протоны) и четырьмя связями. [c.341]

Сведения о степени фиксации связей в ароматическом кольце можно получить из значений констант спин-спинового взаимодействия вицинальных протонов ( нн) в спектрах ЯМР Н. Константы нн при прочих равных условиях находятся в линейной зависимости от длины (порядка) связи С—С и тем больше, чем меньше длина (больше порядок) связи [78]. При [c.32]

В наиболее сильном поле будет расположен триплет метильной группы. Сигнал ацетиленового прогона также должен иметь вид триплет а, но с меньшим расстоянием между компонентами, поскольку константа спин-спинового взаимодействия этого водорода с протонами группы СНг ( Jп, н 2 гц) меньше, чем константа спин-спинового взаимодействия вицинальных протонов — [c.174]

Рассмотрев во второй главе резонансные сигналы наиболее часто встречающихся типов метильных групп, мы можем теперь в гл. 3 и 4 обсудить такие метиленовые и метиновые протоны стероидного скелета, которые вследствие своей близости к функциональным группам претерпевают парамагнитный сдвиг и поэтому появляются в более слабом поле, чем метиленовое возвышение . Олефиновые протоны (=С—н) будут рассматриваться также в гл. 4. Протоны, резонансные сигналы которых находятся в слабом поле, часто бывают окружены геминальными и вицинальными протонами, в результате чего расщепление сигналов в слабом поле имеет характерный вид. Наблюдаемая картина спин-спинового взаимодействия зависит от числа, расстояния и симметрии соседних протонов. Поэтому правильная интерпретация этих данных имеет громадное значение для определения строения молекул. Следуя Бернстейну, Поплу и Шнейдеру [1], мы обозначим неэквивалентные протоны, разделенные небольшим химическим сдвигом, буквами А и В, тогда как третий протон, отделенный от А и В большим химическим сдвигом, обозначим буквой X. Используя такой способ обозначения, мы рассмотрим в этой и следующей главах имеющие большое значение системы АВ и АВХ и особенно подробно остановимся на них в разд. 2 гл. 3. [c.61]

При анализе рис. 24 возникают два вопроса почему различаются значения Двух вицинальных констант взаимодействия (/мх=6 гц, /ах=13 гц) и почему аксиальный 1а-протон резонирует в более сильном поле, чем его экваториальный аналог С-10 Ответы на оба вопроса читатель найдет в разд. 4 и 3 соответственно. [c.69]

Недавно Карплус [5] обсудил факторы, влияющие на константы взаимодействия между вицинальными протонами. Ниже рассматриваются четыре наиболее важных из этих факторов и приводятся экспериментальные данные, чтобы показать их совпадение с теоретическими предсказаниями. [c.70]

Зависимость от электроотрицательности заместителей. Теоретические методы [5] позволяют предположить, что константа взаимодействия между двумя вицинальными протонами в системах типа У1 будет зависеть от электроотрицательности заместителя X. [c.73]

Масс-спектрометрическое изучение енолизации 7-кетона I подтверждает, что сперва два дейтерия могут быть введены в положение С-6, а затем уже третий — в положение С-8 [1]. Спектр предполагаемого 6,6- 2-производного III на частоте 100 Мгц содержит приближенный триплет (/ 10,7 гц) при 2,26—2,27, налагающийся на сигнал 15а-атома водорода. Расщепление совпадает с ожидаемым для протона С-8, взаимодействующего с протонами С-9 и С-14 при угле = 180° (табл. 3-1), что подтверждает строение III. Два атома дейтерия С-6 могут быть легко удалены, следовательно, можно получить 8p-di-5a-андростан-7-он IV. Метиленовые протоны С-6 взаимодействуют с 5а-протоном, давая фрагмент АВ системы АВХ. Поэтому для IV можно предсказать структуру спектра из восьми линий, наложенную на сигнал 15а-атома водорода (гл. 3, разд. 2Б). Следует, однако, помнить, что, обозначив произвольно ба-протон (экваториальный) через В, нам следует считать /вх аксиально-экваториальным взаимодействием, и если оно минимально (1—2 гц, табл. 3-1), структура может содержать лишь шесть линий (рис. 23). Используя наши знания констант геминального и вицинального диаксиальных взаимодействий, мы можем сделать следующие отнесения резонансных сигналов в спектре IV. ба-Экваториальному протону соответствует сигнал при 2,02, [c.87]

Вицинальное взаимодействие ПаН—9аР в 9а-фтор-11р-окси-прогестероне LV, равное 9 гц, как и в случае геминального взаимодействия Н—F, больше, чем соответствующие значения / протон-протонного взаимодействия [И]. [c.169]

Из предыдущих обсуждений очевидно, что одним из методов определения конфигурации заместителей или конформации систем является использование зависимости вицинального взаимодействия от двугранного угла 0 между вицинальными протонами (гл. 3, разд. 4А). В гл. 6 приводится несколько примеров использования этого метода, а также обсуждаются факторы, которые могут ограничивать его применение. В разд. 2 гл. 6 рассматриваются некоторые теоретические вопросы, касающиеся спектров АВХ разд. 3 гл. 6 посвящен методам, позволяющим определять /дх и /вх в системах АВХ. В разд. 3 гл. 4 были разобраны методы определения конфигурации заместителя дополнительные примеры, иллюстрирующие их, приводятся в этой главе. [c.172]

После отнесения сигналов на основании химических сдвигов следует определить число неэквивалентных ге-минальных и вицинальных протонов, находящихся в спин-спиновом взаимодействии с каждой из выявленных групп протонов. Это определение производится по структуре сигналов, учитывая, что в спектрах первого порядка взаимодействие с п протонами приводит к расщеплению сигнала на п - - 1 линий. Так, дублетный сигнал ( +1 = 2) указывает, что на расстоянии двухтрех ковалентных связей от протона или протонов, дающих этот дублет, находится один структурно неэквивалентный протон. Триплетный сигнал ( + 1 = 3) свидетельствует о наличии по соседству двух протонов и т. д. При таких заключениях следует иметь в, виду, что протоны, участвующие в быстром межмолекулярном обмене, дают синглетные сигналы вне зависимости от их ближайшего окружения и не расщепляют сигналы других протонов. Надо также учитывать, что магнитные ядра с большим значением электрического квадрупольного момента (например, хлор, бром, а также азот) не вызывают расщепления сигналов соседних протонов из-за так называемой квадрупольной релаксации. [c.84]

Из шести мыслимых неискаженных конформаций предпочтительными являются две, приведенные на рис. 10. Четыре других, получаемые из представленных поворотом вокруг С—С-связи на 120°, маловероятны из-за стерических препятствий. В пользу этого выбора свидетельствует равенство между разностями химических сдвигов протонов Нл и Нв рассматриваемых изомеров (табл. 13), ибо в других конформациях этих диастереомеров такое равенство невозможно из-за различного окружения протонов Нл и Нв- Данные по спин-спиновому взаимодействию протонов эритро- и трео-изомеров согласуются с зависимостью константы связи вицинальных протонов от величины двугранного угла ф между ними [77]. Несколько меньшие значения этой константы по сравнению с полученными из уравнения Карплуса для этана объясняются тем, что вицинальное взаимодействие зависит как от электроотрицательности заместителей, так и от величин тетраэдрических углов, образуемых связями углерод—углерод и углерод—водород. Это приводит к тому, что с ростом электроотрицательности заместителей и увеличением этих углов константа спин-спинового взаимодействия вицинальных протонов уменьшается [85]. Рассматриваемые изомеры являются хорошей иллюстрацией этой закономерности. [c.25]

Наиболее важное применение соотношения Карплуса заключается в определении конформаций и конфигураций производных этана и насыщенных шестичленных циклов. Значения констант J(H,H) около 7Гц, найденные выше в примерах (1) и (2), являются типичными для производных этана. Наблюдаемые значения соответствуют усредненному взаимодействию, поскольку при комнатной температуре различные конформеры быстро превращаются друг в друга. Из рис. 9.3-27 можно видеть, что пара вицинальных протонов в производных этана может находиться в гош-конформации или транс-конформации. В первом случае ф = 60°, во втором — = 180°. По кривой Карплуса (см. рис. 9.3-26) этим углам соответствуют 7гош 3-5 Гц, Лранс Ю-16 Гц. При условии, что вращение вокруг связи происходит быстро и эти три конформера находятся в состоянии равновесия в равных количествах, константу вицинального взаимодействия рассчитывают по уравнению 9.3-19 [c.238]

Константа взаимодействия вицинальных протонов V обычно равна приблизительно 8 Гц для систем со свободным вращением вокруг связей, однако в напряженных системах может изменяться от О до 16 Гц. Широкий диапазон измстения V характер , в частности, для циклических соединений, в которых конформационные эффекты и ограничение вращения приводят к тому, что и / не усредняются. Зависимость / от угла между связями ф приближенно описывается уравнением Карплуса / - 10 со . [c.168]

Очевидно, что симметрия этих цепей такова, что все заместители в любой цепи эквивалентны, и поэтому абсолютное определение стереохимической конфигурации не может быть сделано методом ЯМР, хотя все замещенные углеродные атомы асимметричны. Их спектры должны, однако, несколько различаться можно в принципе установить различие между ними на основе конформационного анализа и измерений констант вицинального протон-протонного взаимодействия. Натта и др. [2,7] синтезировали оптически активные кристаллические полимеры из эфиров трамс гранс-сорбиновой кислоты и показали, что они имеют гране-1,4-эрмгро-диизотактиче-скую структуру (V). [c.73]

По сигналам сателлитов в спектрах ПМР расплава и растворов полиэтиленоксида в воде и в хлороформе Коннор и Мак-Лочлан [1] измерили константы спин-спинового взаимодействия вицинальных протонов. Сателлитные сигналы выглядят как дублет, комлоненты которого расположены по обе стороны от ос-но В ного сигнала. Каждая комгоонента дублета представляет собой сложный сигнал, который можно рассматривать как половину АА ВВ -спектра мономерного звена [c.245]

Пользуясь приемом снижения скорости Н-обмена в кислой среде, можно наблюдать, как электроноакцепторные заместители сдвигают равновесие в сторону 4-замещенных таутомеров [2,4]. Если 4(5)-бром-2-дейтероимидазол (33) растворить в 025 04, а 4(5)-бром-1,2-дидейтероимидазол (34) в Н2504, то ПМР-спектры покажут преобладание 1,4-структуры. Большая константа спин-спинового взаимодействия относится к вицинальным протонам. Однако даже эти результаты надо интерпретировать с осторожностью, учитывая, что один из таутомеров может протонироваться быстрее другого, и не исключено, что в некоторые реакции преимущественно вступает не доминирующий таутомер схема (7) . [c.440]

Оставшаяся часть спектра холестана (рис. 3, а — в) содержит широкий горб , относящийся к протонам, связанным непосредственно с пергидро-1, 2-циклопентанфенантреновым ске--летом [6]. Из наших знаний о факторах, влияющих на химический сдвиг (гл. 1, разд. 1), следует, что эти протоны должны иметь химические сдвиги в области 6 = 0,5—2 м.д. Каждый протон имеет нескольких близких соседей, например 5а-протон взаимодействует с четырьмя вицинальными водородами, присоединенными к атомам С-4 и С-6 (см. IX). В жестком стероидном скелете все эти метиленовые и метиновые протоны имеют специфическое электронное окружение и, следовательно, различные, хотя и близкие, химические сдвиги. Поэтому имеют место разнообразные спин-спиновые взаимодействия между протонами, проявляющиеся в очень большом числе неразрешенных мультиплетов. Эти неразрешенные мультиплеты образуют горб , упоминавшийся выше, который иногда называют метиленовым возвышением . В результате введения в молекулу стероида функциональных групп, которые действуют дезэкранирующим образом, сигналы обычных протонов кольца сдвигаются в более слабое поле и наблюдаются при 6=2—8 м.д. Такого рода резонансные сигналы обсуждаются в гл. 3 и 4. [c.20]

Из рисунка можно видеть, что / будет принимать максимальное значение (приблизительно 16 гц) при = 180°, тогда как при =0° / 10 гц. Если же вицинальные протоны расположены под прямым углом,, то / 0. Вернемся теперь к рассмотрению наблюдающихся для 2а-бромхолестан-3-она И констант вицинального взаимодействия (6 и 13 гц, рис. 24) и сравним их с теоретическими значениями 4,1 и 15,5 гц, получающимися [c.71]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология