Соединения платины (II) с шестью лигандами

Швейцарский химик Альфред Вернер в 1893 г. постулировал наличие у атомов комплексообразователей главных и побочных валентностей, которые должны быть насыщены при образовании соединений. Так, платина (IV) или кобальт (И1) присоединяют по шесть лигандов. Главные валентности должны насыщаться только отрицательными [c.209]

Оба ЭТИ соединения способны присоединять по два атома хлора. (с повышением валентности платины до четырех и ее координационного числа до шести), причем продуктами взаимодействия оказываются опять-таки вещества с различными свойствами. В частности, цис-изомер имеет оранжевую окраску, а транс-изомер — желтую. Структура того и другого схематически показана на рис. Х1У-12. Совершенно подобная же изомерия известна для ряда других комплексов с шестью лигандами, из которых два отличаются от четырех других. При наличии во внутренней сфере трех и т. д. разных лигандов число возможных пространственных изомеров еще повышается. [c.461]

Соединения платины (II) с шестью лигандами [c.81]

Длинный и трудный путь, который приходится проделать экспериментатору от металлической платины до получения нужного соединения с шестью различными лигандами, показан схематически на примере двух соединений. [c.111]

Последний вопрос был аналогичен проблеме взаимодействия атомов друг с другом (взаимного влияния атомов) в молекулах органических соединений. Допущение же такого взаимного влияния атомов, например во внутренней координационной сфере комплекса, естественно, поднимало и другой вопрос не окажется ли взаимное влияние настолько сильным, что возникнет несовместимость произвольно взятых лигандов при одном и том же центральном атоме. Ответ на данный вопрос мог дать только эксперимент, только решение ряда синтетических задач, например синтез соединений платины(П) с четырьмя различными лигандами или платины(1У) с шестью различными лигандами и т. п. Для этого, в свою очередь, требовалось изучение реакционной способности лигандов и генетических соотношений в ряду комплексных соединений. Разработка этих задач составила основное направление деятельности Л. А. Чугаева, И. И. Черняева и их научных школ. [c.44]

Соединения платины (И) и палладия (II) с координационными числами 5 и 6 могут образовываться за счет пустой Яг-орбитали центрального атома, которая является акцептором электронных пар. Пятый и шестой лиганды могут закрепляться в комплексе за счет дативного взаимодействия между я-орбиталями платины и я-орбиталью лиганда. [c.41]

Определите дентатность следующих полидентатных лигандов в комплексных соединениях меди, платины и хрома, если координационные числа меди и платины равны четырем, а хрома — шести [c.87]

Соединения с п-кислотными лигандами, а) Бинарные карбонилы образуют все металлы, кроме палладия и платины. Большинство из этих карбонилов полиядерные. Замещенные полиядерные карбонилы известны также для палладия и платины, и все шесть элементов образуют карбонилгалогениды, а также разнообразные карбонильные комплексы с другими лигандами. [c.506]

Но основным достижением является получение и исследование ранее неизвестных соединений четырехвалентной платины с шестью различными лигандами, возможность существования которых в пятнадцати геометрически изомерных формах предсказывал егце [c.8]

Так, до недавнего времени не только не исследованными, но еще и не полученными, несмотря на всю их важность в теоретическом отношении, оставались комплексные соединения четырехвалентной платины с шестью различными лигандами, существование которых предсказывал А. Вернер на основе своей координационной теории. [c.11]

СОЕДИНЕНИЯ ЧЕТЫРЕХВАЛЕНТНОЙ ПЛАТИНЫ С ШЕСТЬЮ РАЗЛИЧНЫМИ ЛИГАНДАМИ [c.75]

Предсказанная А. Вернером оптическая изомерия для комплексных соединений четырехвалентной платины с шестью различными лигандами в настояшее время ни у кого не вызывает сомнений, но она до сих пор не подтверждена экспериментально, хотя ряд других соединений различных металлов, в том числе и соединений четырехвалентной платины с циклическими группировками, был расщеплен на оптические антиподы как самим Вернером, так [c.114]

В свое время Вернер на основе координационной теории предсказал существование комплексных соединений четырехвалентной платины с шестью различными лигандами. Получить и изучить эти соединения удалось только в 1949—1955 гг. Решающую роль при этом сыграло сочетание координационной теории с закономерностью трансвлияния [28]. [c.275]

Важнейшим проявлением специфики электронного строения и вытекающих отсюда химических свойств платиновых элементов является их склонность к образованию комплексных соединений. Элементы-металлы других групп периодической системы, особенно поливалентные элементы переходных рядов, также дают комплексные соединения той или иной устойчивости практически со всеми известными лигандами. Спецификой комплексных соединений платиновых элементов и прежде всего наиболее изученных комплексов платины и палладия является высокая прочность ковалентной связи, обусловливающая кинетическую инертность этих соединений. Последнее даже делает невозможным определение обычными методами такой важной характеристики комплекса, как его /Сует- Обмен лигандами внутри комплекса и с лигандами из окружающей среды также затруднен. Это позволяет конструировать, например, октаэдрические комплексы платины (IV), в которых все шесть лигандов различны. Такие системы могут существовать без изменения во времени состава как в растворах, так и в твердом состоянии. Мы уже отмечали, что, напротив, осуществить синтез столь раз-нолигандмых комплексов для элементов-металлов, образующих пре- [c.152]

Закономерность трансвлияния была выявлена на основе препаративных исследований. После этого она стала руководящим принципом для предсказания путей последовательного синтеза разнообразных по составу комплексных сЪёдйненИЙ. В свое время Вернер на основе координационной теории предсказал существование комплексных соединений платины (IV) с шестью различными лигандами, однако не смог указать обоснованных путей их синтеза. Закономерность трансвлияния, явившаяся важнейшим дополнением координационной теории, позволила указать путь синтеза таких комплексных соединений. [c.189]

Основываясь на закономерности трансвлияния в начале 1950-х годов, Гельман и Эссен осуществили синтез соединений платины (IV) с шестью различными лигандами [Р1С1ВгРуКНз1(К02)1 [c.189]

Комплексные соединения, во внутренней сфере которых находятся различные лиганды, называют смешанными. Если во внутренней сфере находятся одинаковые лиганды, такие комплексные соединения называют однородными. Смешанные комплексы весьма распространены для ионов металлов, образующих инертные соединения, например Сг(П1), Со(П1), Р1(Ц), Р1(1У). Так, известны многочисленные соединения платины (IV) с шестью различными лигандами. Более того, синтезированы их изомерные формы. Смешанные комплексы характерны и для лабильных соединений. Однако выделение лабильных комплексов из растворов в твердую фазу вызывает затруднения. В растворе же хорошо изучены лабильные одноядерные комплексы типа МХуУ . Весьма распространены смешанные комплексы, в которых одним из лигандов являются молекулы растворителя. Однако в этом параграфе изложены некоторые положения теории устойчивос ги смешанных комплексных соединений без учета равновесий, включающих молекулы растворителя в качестве лигандов. [c.301]

Принцип гранс-влияния широко исправило пользовался для синтеза различных в действии соединений платины (П) и (IV), Только применение этого правила позволило получить соединения платины (IV) с шестью различными лигандами [PtPyNH3 lBrIN02]. Для соединений такого рода координационная теория предсказывала возможность существования 15 геометрически изомерных форм и двух оптических антиподов для каждой формы. Черняев и его ученики синтезировали семь изомеров. [c.165]

Как уже было сказано, прпнц1ш трансвлияния был использован для синтеза различных соединений платины, многие из которых являются геометрическими изомерами. Было получено и исследовано много новых комплексных соединений различных типов, но до 1950 г. оставались не полученными, несмотря на всю пх важность в теоретическом отношении, предсказываемые координационной теорией комплексные соединения четырехвалентпой платины с шестью различными лигандами. Для соединений такого рода координационная теория предсказывает возможность существования пятнадцати геометрически изомерных форм и двух оптических антиподов для каждой формы. [c.25]

В свое время А. Вернер на основе координационной теории предсказал существование комплексных соединений четырехвалентной платины с шестью различными лигандами, однако не смог указать обоснованных путей их синтеза. Закономерность трансвлияния, явившаяся важнейшим дополнением координационной теории, позволила сразу показать путь синтеза комплексного соединения платины с четырьмя различными лигандами типа Р1А1А2АзК02, где А — различные амины. [c.66]

С помощью закономерности трансвлияния в начале 1950-х годов А. Д. Гельман и А. Н. Эссен [150] осуществили синтез соединений платины(1У) с шестью различными лигандами [Р1С1ВгРуКНз1Н0, [c.66]

В настоящее время различными химическими и физическими методами твердо установлена плоская структура 4-координацион ных комплексов платины (II), а также комплексов Рс1 , N1 , Ag Си и Ли . Однако нужно указать, что совсем недавно были получены веские доказательства того, что большинство, если не все плоские квадратные комплексы, в действительности следует рассматривать как тетрагональные, т. е. можно считать, что они имеют пятую и шестую группы, координированные, или, вероятно, следует сказать, расположенные на большем расстоянии от центрального иона, чем четыре лиганда, находящиеся в плоскости. Например, вполне вероятно, что для плоских квадратных ионов в растворе или в твердой фазе, полученной из раствора, молекулы растворителя или даже другие анионы могут занимать пятое и, возможно, шестое координационное место, дополняя искаженный октаэдр вокруг центрального иона. Это подтверждается спектро скопическими данными, полученными для ионов [Рс1С1б1 н [Ni( N)Б] ". Кроме того, были выделены твердые комплексы типа [М(ЛЛ)2Х]С104 (где М — Р(1 или Ы X—С1, Вг или I). Данные по электропроводности растворов этих комплексных соединений в нитробензоле доказывают однозарядность катиона и аниона Даже для Ли , изоэлектронного с Р1 , наблюдали образование [c.236]

Интересен вопрос о закрытых конфигурациях с неравноценным расположением лигандов здесь уточняется постулат о полной равноценности всех связей в комплексном ионе с одинаковыми лигандами. На первых этапах развития координационной химии комплексные соединения рассматривали как возникшие в результате объединения нескольких валентно-насыщенных молекул и записывали, например, в виде 2КС1Р1С14 вместо современной записи К2 [Р1С1а]. После того как выяснилось, что все шесть атомов хлора координируются платиной, встала задача определить, отличаются ли в комплексном ионе свои четыре атома хлора от чужих . Исследование показало, что ион представляет собой октаэдр, в котором все лиганды равноценны. Это привело к представлению о том, что все связи (по крайней мере в конфигурации с одинаковыми лигандами) в комплексных ионах равноценны, И действительно, связи металл—лиганд совершенно не зависят от происхождения лиганда. Что же касается их равноценности в статическом (длина, направленность, полярность, энергия и т. д,) и динамическом (реакционная способность) смысле, то этот вопрос требует уточнения с двух точек зрения. Во-первых, некоторые квантово-механические эффекты ведут к более или менее сильному искажению симметричных конфигураций (эффект Яна — Теллера). Во-вторых, лиганды принципиально неравноценны в некоторых бипирамидах и пирамидах с центральным расположением иона металла. При одинаковых лигандах конфигурация тригональной бипирамиды осуществляется в пентакарбоннле железа Ре(СО)з, в ионе [СиСи] - и т, п. Три связи в горизонтальной плоскости расположены здесь под углом 120 °С друг к другу с остальными двумя связями каждая из них составляет угол 90°, При этом даже если длины всех связей одинаковы, положения 1 н 5 и 2, 3, 4 неравноценны. Если при реакциях замещения конфигурация бипирамиды сохранится, то можно ожидать появления двух однозаме-шенных геометрических изомеров — экваториального и аксиального. Так, комплекс Мп(СО)4МО в кристаллической фазе при —110°С имеет симметрию С21., те. является экваториальным изомером, в газовой же фазе и в растворах он существует в виде аксиального изомера. [c.165]

В некоторых случаях имеет значение то, что лиганд оказывается намного больше катиона по размерам. Эта причина может привести к ограничению координационного числа катиона, поскольку она делает физически невозможным присоединение к нему нескольких лигандов. Например, экспериментальные наблюдения показывают, что если отношение радиусов катиона и лигандов ГкатионаАлиганда меньше 0,155, максимальное координационное число не может превышать двух. Как видно из рис. 23.4, третьему катиону не удается в этом случае подойти достаточно близко к центральному иону, чтобы между ними возникла химическая связь. Однако и в тех случаях, когда отношение указанных радиусов очень мало, более важным фактором остается баланс сил притяжения лигандов к центральному катиону и сил отталкивания между лигандами. Это иллюстрируется сопоставлением комплексов двухвалентной и четырехвалентной платины. Ион двухвалентной платины имеющий радиус 0,93 А, обычно образует комплексные соединения с координационным числом четыре, а ион четырехвалентной платины с радиусом 0,69 А имеет координационное число шесть. Более высокий заряд иона влияет на координационное число гораздо существеннее, чем ограничения, обусловленные его меньшим радиусом. [c.408]

Как и положено элементу VIII группы, платина может проявлять несколько валентностей О, 2- -, 3-[-, А- , 5-f, 6+ и 8+. Но, когда речь идет об элементе № 78 и его аналогах, почти так же, как валентность, важна другая характеристика — координационное число. Оно означает, сколько атомов (или групп атомов), лигандов, может расположиться вокруг центрального атома в молекуле комплексного соединения. Наиболее характерная степень окисления платины в ее комплексных соединениях— 2-f- и 4-f координационное число в этих случаях равно соответственно четырем или шести. [c.186]

Ценным физическим методом является ядерный магнитный резонанс. За последние годы нашла применение газовая хроматография [263]. На рис. 2 (стр. 16) показано газохроматографическое разделение цис- и транс-изомеров трифторацетилацетоната хрома (III) Сг(ТФА)з. Чем разнообразнее внутренняя сфера комплекса, тем больше изомеров. Для соединения четырехвалентной платины с шестью различными лигандами теоретически возможны пятнадцать изомеров. Вот строение каждого из пятнадцати теоретически возможных изомеров состава [PyNHg IBrlNOaPt] (см. стр. 17). Далее приводится метод получения одного из них. [c.18]

Для платины, родия, иридия и других комплексообразо-вателей координационное число шесть и октаэдрическая фигура комплекса стали классическими образцами постоянства схем построения соединений. Уран и торий как элементы-комнлексообразователи более чутко реагируют на свойства окружающих их лигандов и не всегда создают одну и ту же схему взаимосвязи. [c.67]

Все эти факты, а также наши наблюдения во время синтеза соединений четырехва.лентной платины с шестью различными. лигандами во внутренней сфере (1949 —1955 гг.) приводили к мысли о том, что в соединениях четырехвалентной платины трансвлияние нитрогруппы невелико оно даже меньше трансвлияния хлора, не говоря уже о броме и иоде. Такое предположение было высказано в работах [27, 28], а также Г. Б. Бокием и С. С. Бацановым [29]. [c.22]

Метод приготовления тпракс-аммиакатов Р1(1У) оспован па окислении соответствующего соединения Р1(П). При этом происходит увеличение координационного числа платины с четырех до шести, а два лиганда занимают трякс-положепие [65] [c.20]

При первом способе написания формулы становится понятным, что в образовавшемся комплексном ионе электронные пары, обусловливающие связь, представлены азотом NHj (свободные молекулы NHs имеют одну свободную электронную пару). При втором способе написания подчеркивается, что существующие в уже образовавшемся комплексном ионе атомные связи по своей природе ничем не отличаются от каких-либо других атомных связей. Полинг сумел показать, что и здесь, так же как и у углерода, гибридизация приводит к выравниванию пространственно-направленных связей. При гибридизации двух -орбит, одной S- и трех р-орбит возникает шесть связей, направленных к вершинам правильного октаэдра. Этим и объясняется октаэдрическая структура, предложенная Вернером на основе изучения явления изомерии типичных прочных комплексов с координационным числом 6 (см. т. II, гл. 5). При гибридизации трех -орбит и одной s-орбиты или (как в случае углерода) одной s-орбиты с тремя р-орбитами образуются четыре тетра-вдрически направленные связи, при гибридизации одной -орбиты с одной s- и двумя р-орбитами возникают четыре лежащие в одной плоскости связи, направленные к вершинам квадрата. Подобное плоскостное расположение четырех лигандов действительно было установлено для некоторых комплексов, например для комплексов никеля, палладия и платины. Подробнее явления изомерии, связанные со структурой комплексных соединений, будут рассмотрены в т. II, в разделах о соединениях, для которых эти явления лучше всего изучены. [c.398]