Ступенчатые и общие константы образования

Существует две взаимосвязанных причины, по которым комплексы, образованные монодентатными лигандами, в общем не подходят для комплексометрических титрований. Чтобы разобраться в этих трудностях, обратимся снова к системе цинк(П)—аммиак. Какие возникнут проблемы, если мы попытаемся титровать раствор 2п(Н20) стандартным раствором аммиака в воде Во-первых, в связи с тем, что не существует одного цинк-аммиачного комплекса, более устойчивого, чем другие, ступенчатые константы образования близки по своим значениям и добавление аммиака приводит лишь к изменению соотношений в смеси комплексов, при этом никогда не достигается простое стехиометрическое соотношение между аммиаком и цинком (II). Во-вторых, в связи с умеренной устойчивостью аммиачных комплексов цинка ступенчатые константы образования относительно малы, и образование даже такого наиболее распространенного комплексного иона, как 2п(ЫНз)5 , который образуется далеко за теоретической точкой эквивалентности, требует большого избытка свободного аммиака. Так, в процессе добавления титранта концентрации свободного аммиака и различных аммиачных комплексов цинка изменяются настолько постепенно, что на результирующей кривой титрования никогда не проявляется точка эквивалентности. [c.181]

СТУПЕНЧАТЫЕ И ОБЩИЕ КОНСТАНТЫ ОБРАЗОВАНИЯ [c.177]

Такое изменение в значениях последовательных ступенчатых констант образования носит общий характер. Значение общей константы образования равно произведению всех ступенчатых констант [c.375]

Устойчивость комплексов характеризуется константой диссоциации (нестойкости) /Собщ, или константой образования. Диссоциация координационной сферы происходит ступенчато. Каждая стадия диссоциации комплекса определяется ступенчатой константой диссоциации Ki, К2 Кп-Чем больше значение /Сдис. тем менее устойчива комплексная частичка. Общие и ступенчатые константы связаны между собой Кобщ=Кь Кз... /С .Так, комплекс [Ag( N)2] Кдио = 1-10-22 значительно прочнее [Ag(NH3)2]+ /(дис == 9,3-10 . Для разрушения комплексного соединения необходимо связать одну из частичек, образующихся при диссоциации комплекса, в менее диссоциированное соединение, что приводит к смещению равновесия в сторону диссоциации комплекса. Так, введение в раствор, содержащий [Ag(NH3)j]+, иодид-ионов приводит к разрушению комплекса и образованию осадка Agi, потому что ПРаех = [c.291]

Общая константа образования комплекса равна произведению ступенчатых констант образования [c.207]

Приложение 3. Логарифмы ступенчатых и общих констант образования [c.16]

ЛОГАРИФМЫ СТУПЕНЧАТЫХ И ОБЩИХ КОНСТАНТ ОБРАЗОВАНИЯ КОМПЛЕКСОВ ИОНОВ МЕТАЛЛОВ [c.767]

До сих пор шла речь об общих константах образования, относящихся к образованию комплекса из комплексообразователя и лигандов. В действительности же в растворах имеет место ступенчатое образование комплекса. [c.375]

Значения общих и ступенчатых констант образования комплексов приводятся в справочной литературе по химии. С помощью этих величин можно предсказать течение реакций между комплексными соединениями при сильном различии общих констант образования реакция пойдет в сторону образования комплекса с большей константой образования. [c.375]

Существует простая связь между ступенчатыми и общими константами образования для любой системы. Если числитель и знаменатель уравнения для Рз умножить на произведение [2п(ЫНз) +] [2п(КНз)2 ]. то получим [c.178]

Таким образом, можно выразить связь между каждой из общих констант образования и ступенчатыми константами образования [c.179]

Кроме случаев, указанных особо, все данные строго относятся к температуре 25 °С и ионной силе равной нулю однако для всех задач, помещенных в книге, эти константы можно использовать без поправок на температуру и ионную силу. Заметим, что в некоторых случаях приведены значения логарифмов Р вместо логарифмов значений Кп например, такая величина как 8,43 (Pj) означает, что Ig Рг=в,43, Понятия ступенчатых (Кп) и общих констант образования (Рп), а также их вывод приведены в гл. 6. [c.771]

Общая константа образования, обозначаемая символом р,— это константа равновесия общей реакции образования комплекса М + Зависимость между ступенчатыми константами [c.213]

Комплексообразование в этилендиаминовых растворах солей марганца (II), железа (II), кобальта (II) и никеля исследовали при помощи водородного и стеклянного электродов. Во всех случаях можно было получить кривые образования для всех рассматриваемых ионов, от акво-ионов до триэтилендиамин-ионов металла (см. рис. 22). Следующие величины были получены для ступенчатых констант устойчивости и для общей константы устойчивости системы комплексов Кз = в 1 н. растворе хлорида калия при 30° [c.300]

В применении к этому случаю метод наименьших квадратов выглядит следующим образом. Имея в виду, что ступенчатые и общие константы образования связаны соотношением [c.130]

Константы К —называются концентрационными ступенчатыми константами образования комплексных ионов. Однако для расчетов удобнее использовать общие константы образования. [c.77]

Ступенчатые константы Ki и общие константы образования р , как и любые другие константы равновесия, являются только функциями температуры и для разбавленных растворов от концентраций взаимодействующих частиц не зависят. [c.388]

Уравнение (X. 66) дает связь как между функцией образования и общими константами устойчивости, так и между п и ступенчатыми константами, так как согласно (Х.59) = [c.618]

Пример. Определение общих ступенчатых констант образования иодид ных комплексов кадмия методом Ледена [12], [c.122]

В отличие от последовательных, под общими ступенчатыми константами образования, как говорилось выше, понимают константы таких процессов [c.122]

Из этих данных были найдены следующие значения общих ступенчатых констант образования после уточнения по формуле (27) [c.123]

Успехи химии растворов и химии комплексных соединений в значительной степени обусловлены развитием методов исследования состояния веществ в растворе. Теоретическое обоснование положения о ступенчатом характере образования комплексных соединений [1] и разработка физико-химических и математических методов позволяет установить в общем виде состав образующихся комплексных соединений и определить их константы образования. [c.184]

В статье рассматривается применение измерения окислительного потенциала для изучения ацетатного комплексообразования системы ферри — ферро в концентрированных растворах уксусной кислоты. Из кривой окислительный потенциал Е —логарифм равновесной активности адденда (— в общем случае можно установить состав образующихся комплексных соединений и определить их константы образования [1]. Точки пересечения соседних линейных участков кривой Е — (- Igi A) соответствуют условию ад = й/, где Сд —активность адденда, ki — ступенчатая константа нестойкости комплексного соединения. [c.259]

Для расчетов ионных комплексных систем иногда удобно использовать общие константы, являющиеся комбинациями ступенчатых констант образования. Однако для полного описания всех равновесий число общих констант должно соответствовать числу ступенчатых констант. [c.18]

Все приведенные выше равновесия возможны только при наличии твердого хлорида серебра. Ступенчатые константы образования или общие константы для хлоридных комплексов серебра можно получить, комбинируя имеющиеся константы. Например [c.19]

Возможность разрушения или образования того или иного комплекса зависит от pH раствора и управляется законами совмещенных равновесий, т. е. определяется константами образования данных комплексов и константами образования протонированных форм лиганда, называемых константами протонизации лиганда. Например, для комплекса общей формулы МЬ , где М — ион металла-комплексообразователя, Ь — частица лиганда-основания, п — число частиц лиганда в комплексе (заряды при этом опускаем), ступенчатая константа устойчивости (константа образования) комплекса [c.106]

Размерность общей константы образования комплекса dim = L"N"". ступенчатая К. образования комплекса (символ — К , единица — л-мопь" )—константа равновесия одной из промежутсмных стадий (ступеней) реакции комплексообразования. Дпя стадии [ML J + L [ML ] [c.162]

Дайте определение каждому из следующих терминов лабильный комплекс,, нелабильный комплекс, координационное число, бидентатный лиганд, хелат, биядер-ный комплекс, ступенчатая константа образования, общая константа образования,, аммиачный комплекс, дополнительный комплексующий агент, металлохромный индикатор, хелатный эффект, условная константа образования, маскирующий агент. [c.207]

Рассмотрим систему со ступенчатым образованием одноядерных комплексов МА, МАг, , ЖАкг и предположим, что исследование проводится при высокой и постоянной ионной силе. Общие константы образования отдельных комплексов МА могут быть тогда выражены по закону действия масс через соответствующие концентрации [c.105]

Kl, Кг и т. д. — ступенчатые константы образования комплексного иона. Общая константа образования Р4 = KiK2KsKi. Пргтимая, что логарифмы ступенчатых констант равны 3,62 5,49 0,35 й —0,78, найдите Ig Р4 и Р4. [c.82]

Мольную долю л (М) рассчитывают для известного значения равновесной концентрации [L] лиганда по формуле, аналогичной (4.23). Следует, однако, учесть, что в таблицах справочников приводят не ступенчатые, а общие константы образования (устойчивости) комплексных соединений V которые обратиы константам нестойкости (ионизации). Кроме того, нумерация ступенчатых констант комплексных соединений противоположна нумерации ступенчатых констант ионизации кислот и оснований. С учетом сказанного уравнение (4.23) можно трансформировать для реакций комплексообразования в форме [c.52]

Титрозание многоосновных кислот и их солей. Многоосновные кислоты в большинстве случаев являются слабыми электролитами, которые диссоциируют ступенчато отдельные константы диссоциации часто довольно сильно отличаются друг от друга. Для двухосновных кислот (и их средних солей) наблюдается два перегиба на кривой титрования и две точки эквивалентности одна соответствует образованию кислой соли, другая — образованию средней соли (илн свободной кислоты). Общий диапазон изменения pH остается, очевидно, тем же, что и для слабых кислот поэтому изменение pH вблизи каждой из точек эквивалентности имеет менее резкий характер. [c.317]

На основании уравнения (7-19) можно заключить, что комплексо- образованию благоприятствуют отрицательные изменения энтальпии и положительные изменения энтропии, но имеется много примеров, где предпочтительной является только одна из этих величин. Найдено, что относительный вклад каждого из этих фак-горов зависит как от лигандов, так и от того, каков центральный ион металла. Из ступенчатых констант образования можно определить ступенчатые изменения энтальпии. В водных растворах для ассоциации с ионными лигандами эти величины лежат обычно в пределах от +5 до —5 ккал моль, а для нейтральных моноден-гатных лигандов — в пределах от О до —5 ккал моль, но эти ве-. личины для полидентатных лигандов могут достигать и —22 ккал моль. На общую теплоту образования комплекса оказывают заметное влияние различные свойства как лиганда, так п иона металла. Рассмотрим кратко эти свойства. [c.287]

После построения кривой образования п = / [К] находят ступенчатые /гг или общие константы кo шлeк ooбpaзoвaния Р . Бьеррум предложил метод, который позволяет рассчитать ориентировочно константы комплексообразования. Путем последовательного приближения можно вычислить окончательные значения констант комплексообразования [26]. Для ориентировочного определения констант можно использовать величины, обратные концентрациям лиганда при всех половинных значениях п [1/2, 3/2, 5/2... — 1/2), [c.111]

Это позволяет нам записать образование комплексов как ступенчатое присоединение лигандов, а не как замещение лигандов, поскольку высвобождаемую воду можно исключить из соответствующего выражения закона действующих масс. Дело в том, что в обьпных условиях работы с растворами постоянной НОННОЙ силы активность воды в растворе не меняется. ТЪгда формальную реакцию комплексообразования вьфажают с помощью ступенчатой константы комплексообразования К, и соответствуюшдх общих констант pi или Используя эти константы, следует применять те же понятия активности, которые мы обсуждали в связи с подходом Силлена для среды с постоянной ионной силой, теорией Дебая—Хюккеля для бесконечно разбавленных систем и рассмотрением кислотно-основных равновесий [c.165]

В литературе описано большое число различных спектрофотометрических методов анализа комплексных соединений. Наиболее распространенным методом определения состава комплексных соединений является метод Остромысленского [287]. Метод Комаря [276, 277], пожалуй, является основным методом определения точных значений молярных коэффициентов светопоглощения и констант равновесия колориметрических реакций. При ступенчатом комплексообразовании для анализа образующихся соединений обычно используют функцию образования Бьеррума [278, 279] или метод Яцимирского (275, 280]. Янсен [278, 281], Ромен и Коллете [278, 282] описывают методы анализа комплексных соединений, образованных слабыми кислотами, не требующие специального выбора длины волны поглощаемого света. Наиболее надежным и общим спектрофотометрическим методом определения состава и констант образования смешанных комплексных соединений является метод Ньюмена и Хьюма [c.186]

Как было показано, диметилсульфоксид ступенчато замещает молекулы воды в [Сг(ОН2)б][СЮ4]з с образованием промежуточного соединения с общей формулой [Сг(ОН2) (ВМЗО)б ] . Ступенчатые константы образования, как было найдено, примерно одинаковы [157]. [c.201]

Дикетоны. Экстракция индия ацетилацетоном [299] и ТТА [296] изучена с целью определения ступенчатых констант образования ацетилацетоната индия и степени гидролиза иона индия. На основе равновесных данных по экстракции [187] рассчитаны ступенчатые константы хелатообразования для ацетилацетонатов ряда металлов. Обнаружено, что триацетилацетонаты железа, алюминия и хрома образуют сольваты с двумя молекулами хлороформа на каждую молекулу хелата [332]. Этого не обнаружено в случае ацетилацетонатов тетраэдрической структуры двухвалентных металлов. Определена растворимость ацетилацетонатов редких земель в ацетил ацетоне, некоторых низших спиртах, ацетоне, хлороформе и четыреххлористом углероде [95]. Растворимость в общем повышается с ростом атомного номера. Ацетилацетоном были экстрагированы хром (III) [216] и ванадий (V) [215]. Способность комплексов 27 металлов с ТТА экстрагироваться бензолом представлена графически как функция pH [320]. Разработан высокоизбирательный метод экстракции железа (III) раствором ТТА в ксилоле с последующей реэкстракцией железа соляной кислотой [233]. Раствор ТТА в метил-изобутилкетоне использовали для экстракции алюминия [96] и лантана [221] Эти металлы затем определяли с помощью пламенной фотометрии. Салициловая и гликолевая кислоты в фурфуроле применялись для разделения таких пар,металлов, как цирконий — гафний, уран — торий и ниобий — тантал [66, 336]. Р-Изопропилтрополон использовали для экстракции некоторых лантанидов и актинидов [90]. [c.9]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология