Феноменологические коэффициент и молекулярные параметры

Основной задачей молекулярной теории процессов переноса является интерпретация результатов, полученных в феноменологических теориях, дающ,их величины соответствующих коэффициентов переноса, а также возможность вычисления значений этих коэффициентов на основе молекулярных параметров (т. е. исходя из потенциальной энергии взаимодействия между соседними молекулами). [c.15]

Из предыдущего рассмотрения ясно, что точного уравнения, связывающего электрофоретическую подвижность с молекулярными параметрами, не имеется. В пределах приближения, вытекающего из игнорирования всех членов, кроме первого, в правой части феноменологического уравнения [уравнение (24-4)], и не отличающегося от того, которое было сделано при анализе данных по седиментации и диффузии высокомолекулярных электролитов в солевых растворах, могут быть сделаны два определенных утверждения. а) Подвижность и всегда прямопропорциональна заряду 2-макроиона. б) Подвижность всегда обратно пропорциональна коэффициенту трения, как показывают уравнения (24-6), (24-7) и (24-8), которые все применимы только к сферическим ионам (поскольку в знаменателе стоит выражение бяг] ). Это делает электрофорез могучим средством полуколичественного анализа, которое имеет огромное значение в химии белков. Многие приложения такого подхода являются по своей природе аналитическими и выпадают из плана настоящей книги, но другие, дающие полезную информацию относительно молекулярных свойств, будут здесь кратко описаны. Обсуждение ограничено данными по растворимым белкам, потому что основная масса работ в этой области выполнена на белках. (Пример электрофореза синтетического полиэлектролита будет приведен в разделе 27.) [c.479]

Наконец, можно отметить еще одну проблему, возникающую при использовании феноменологического подхода к нахождению закономерностей изменения наблюдаемых величин в пространстве и во времени. Она заключается в том, что в рамках этого подхода не удается вывести формулы, описывающие зависимости коэффициентов, входящих в феноменологические соотношения, от параметров, характеризующих элементы макросистемы и их взаимодействие (таких, например, как масса частиц, их размер и т. п.). В связи с этим численные значения коэффициентов приходится определять не с помощью какой-либо общей формулы, а экспериментально для каждой конкретной физической ситуации. Это несомненно осложняет задачу нахождения численных значений коэффициентов, необходимых для инженерных расчетов. Примерами таких коэффициентов являются коэффициент молекулярной диффузии Вт, зависящий от размеров молекул диффундирующего компонента, среднеквадратичной скорости теплового движения молекул и т. п. коэффициент продольного перемешивания частиц твердой фазы в псевдоожиженном слое, зависящий, в частности, от размеров этих частиц динамический коэффициент вязкости газа (жидкости), зависящий от массы молекулы и ряда параметров, характеризующих межмолекулярное взаимодействие. [c.12]

Связь между феноменологическими коэффициентами и молекулярными параметрами [c.287]

Если представить механохимическую диссипацию в виде == (—Р) +УлЛ, где в привычных обозначениях, введенных Хиллом, Р —напряжение, V —начальная постоянная скорость при тетаническом сокращении (остальные обозначения имеют обычный смысл), то легко записать феноменологические соотношения через коэффициенты Ь или Я. Представлены экспериментальные данные, подтверждающие предполагаемую линейность этих уравнений. Кратко обсуждено соотношение между феноменологическими коэффициентами и молекулярными параметрами. [c.294]

Развитый в этой книге формализм не является вполне установившимся, и можно ожидать, что по мере накопления экспериментальных данных, которые в настоящее время появляются очень быстро, на первый план будут выходить другие аспекты и потребуются изменения в интерпретации. Неравновесная термодинамика возникла из попыток устранить ошибки, обусловленные тем, что влияние взаимодействия между потоками не учитывается в явном виде. По причинам практического характера первые разработки в этой области были по необходимости линейными (как и обычный анализ эквивалентных электрических цепей), хотя известно, что истинная линейность может выполняться только вблизи равновесия. Как показывает эксперимент, во многих системах линейность выполняется гораздо дальше от равновесия, чем ожидалось, что позволяет охарактеризовать ряд систем в широком интервале условий. Параметры, оцениваемые таким путем, естественно, относятся к чисто феноменологическим и требуют дальнейшей детальной интерпретации на молекулярном уровне. Ясно, что следует принять во внимание локальную нелинейность, т. е. нелинейность элементов, образующих систему. Механизмы, по которым локальные нелинейности в совокупности образуют общую линейную систему, представляют значительный интерес [2], однако они находятся за рамками данной книги. К этой проблеме можно подойти с помощью весьма эффективных методов термодинамики сетей. Какова бы ни была природа регуляторных механизмов, представляется, что линейность может обеспечить ряд преимуществ, связанных с устойчивостью системы [1], коэффициентом полезного действия и эффективностью сил [3]. [c.346]

Формулы (19) — (21) дают молекулярно-кинетиче-скую трактовку коэффициентов затухания и упругости. Еслп это верно относительно затухания (с оговоркой относительно реалистичности модели), то упругость введена авторами столь же феноменологически, как и Старуновым. Не считают же авторы, что собственная частота — более молекулярный параметр, чем коэффициент квазнупругой силы [c.261]

Вывод уравнения поляризационной кривой феноменологическим методом был приведен в разделе 2 этой главы. Полученный результат не связан с какой-либо конкретной моделью переходного состояния, однако, конечно, желателен более глубокий анализ процесса необходимо исследовать связь между кинетическими параметрами и молекулярной структурой. Хориути и Поляни [55] в 1935 г. впервые попытались построить молекулярную модель электрохимического акта и ввели с этой целью диаграммы потенциальной энергии (см. также работу Тёмкина [37]). Такие диаграммы часто используются в элементарных курсах для демонстрации влияния потенциала электрода на кинетику, поскольку они позволяют ввести коэффициент переноса электрона графическим методом. Это построение приведено на рис. 87, который заимствован из обзора Парсонса [55а] и практически не отличается от оригинального графика Хориути и Поляни. Принимается, что изменения фм и ф2 не влияют на форму кривых [c.187]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология