Константа взаимодействия влияние

Для декановых пленок имеются многочисленные измерения и расчеты констант Гамакера с другими ПАВ, в которых предполагалось, что электростатическое взаимодействие в черных пленка отсутствует, а разница натяжений полностью обусловлена молекулярной составляющей расклинивающего давления [17, 18, 133]. Результаты расчета констант Гамакера для этих пленок представлены в табл. 13. Все полученные константы имеют один порядок с предсказываемыми теорией, некоторые из них практически не отличаются от рассчитанных по теории Лифшица. Так как все ПАВ, приведенные в табл. 13 (кроме ксилана-С и сорби-тана-Л), имеют одинаковые олеиновые радикалы, то естественно все различие з константах приписать влиянию полярных групп. Однако оно может быть вызвано не только влиянием полярных групп на ван-дер-ваальсовское взаимодействие, но и различием в электростатическом взаимодействии, которое в этих опытах не исключено и чувствительно к различным поверхностно-активным примесям. [c.138]

Действительно, сравнение констант Гамакера, полученных на основе краевых углов и межфазного натяжения черной пленки иа н-декана с сорбитаном-0 в качестве стабилизатора, при расчете в изоэлектрической точке и без учета вклада в Аст электростатической составляющей показывает, что различие между ними довольно велико. Если все различие в значениях констант приписать влиянию полярных групп на молекулярное взаимодействие, то по формулам трехслойной модели можно определить константы полярных групп ПАВ. Результаты таких расчетов для нескольких ПАВ на основе значений констант Гамакера воды и декана, по мик- [c.138]

Ия спектра видно, что расстояние между пиками (константа взаимодействия J, разд. 13.11) в дублете совершенно такое же, как расстояние между пиками в триплете. (Спин-спиновое взаимодействие отражает взаимное влияние, и влияние вторичных протонов на третичный должно быть идентично влиянию третичного протона на вторичные.) Даже если эти сигналы проявлялись бы в сложном спектре с многими пиками поглощения, одинаковое [c.417]

Расстояние между пиками в мультиплете служит мерой эффективности спин-спинового взаимодействия и называется константой спин-спинового взаимодействия J. Взаимодействие (в отличие от химического сдвига) не является результатом влияния индуцированных магнитных полей. Величина константы взаимодействия, измеренная в герцах, постоянна независимо от приложенного магнитного поля (т. е. независимо от используемой частоты). В этом отношении, конечно, спин-спиновое взаимодействие отличается от химического сдвига, и, когда необходимо, их можно различить на этом основании спектр записывают второй раз при другой частоте. При этом измеренные в герцах расстояния между пиками, вызываемыми взаимодействием протонов, остаются постоянными, тогда как расстояния между пиками, соответствующие химическим сдвигам, изменяются. (Если эти значения разделить на частоту и, таким образом, перевести в миллионные доли, то числовое значение химического сдвига, конечно, останется постоянным.) [c.423]

Интегральный спектр имеет значение в анализе определенной линии или мультиплета. При этом важен другой параметр — константа взаимодействия, которая описывает влияние на линии резонанса спин-спинового взаимодействия данного ядра с соседними ядрами. Так, например, если метильные протоны взаимодействуют с протоном при соседнем атоме углерода (например, в уксусном альдегиде), который имеет два невырожденных энергетических уровня (в магнитном поле), то метильные протоны дают дублет. Не все спектры столь же просты. Однако при наличии небольшого опыта такие спектры (не являющиеся спектрами первого порядка) расшифровывать нетрудно, причем они дают больше информации, чем спектры первого порядка (без кратных линий). Величины констант спин-спинового взаимодействия зависят от близости взаимодействующих ядер друг к другу и от геометрической конфигурации молекулы и дают поэтому информацию не только о соседних ядрах, но и о структуре. [c.446]

Спин-спиновое взаимодействие Р— Н монотонно ослабевает с ростом числа разделяющих их связей, и в этом отношении оно более нормально , чем взаимодействие зр— зр. Геминальные константы взаимодействия зр— Н составляют 45—55 Гц. Константы вицинального взаимодействия обычно составляют меньше половины геминальной константы. Обе константы положительны и зависят от влияния заместителя. [c.51]

Влияние гиперконъюгации на геминальное взаимодействие в метиленовой группе выражается в зависимости геминальной константы взаимодействия от диэдрального угла между связью С—Н этой группы и плоскостью л-электронного облака соседней двойной связи [30] (рис. 33). [c.69]

Геминальная константа взаимодействия под влиянием соседней двойной связи возрастает или уменьшается на величину А/ [c.69]

Бут и Абрахам установили следующие правила влияния заместителей на вицинальные константы взаимодействия в зависимости от пространственного расположения [34, 35] [c.73]

Помимо электроотрицательности заместителей, влияние которой выражается в уменьшении констант взаимодействия, на величине вицинальной константы отражаются также значения углов между связями (табл. 16). [c.75]

Теперь -фактор выражен в тензорной форме, а Я, например, представляет компоненту магнитного поля, направленную вдоль главной г-оси -тензора. Преимущество применения спин-гамильтониана заключается в том, что в него в явном виде входят члены, учитывающие только спиновое взаимодействие. Влияние индуцированного орбитального момента учитывается -тензором и является причиной его анизотропии и отклонения от значения ge. Константу спин-орбиталь-ного взаимодействия данного атома можно оценить из известных данных оптической спектроскопии. Таким образом, из наблюдаемых --тензоров можно определить симметрию парамагнитного центра и величину энергетического расщепления. [c.421]

С положением 5. В случае 3-замещенных соединений метильная группа наиболее сильно взаимодействует с положением 2, альдегидная — с положением 5, а тиольная — с положением 2. Константы взаимодействия трех различных боковых цепей с протонами кольца различны и отличаются по расположению протонов кольца. Следовательно, взаимодействие зависит от природы заместителя. Гоффман и Гронович [40] предполагают, что взаимодействие представляет среднее значение всех вращательных конформаций боковой цепи и что различия в характере взаимодействия с боковой цепью отражают влияние предпочтительной конформации заместителя. Хотя большая часть взаимодействий включает п-электронную систему, между заместителями существуют различия, которые должны быть еще объяснены. [c.426]

Показано также влияние водородных связей на реакционную способность ингибиторов. Например, из сопоставления констант взаимодействия перекисного радикала метилэтилкетона с ингибиторами — а-нафтолом и фенолами различного строения следует, что эффективность ингибиторов в атом случае значительно меньше, чем в углеводородной среде, что обусловлено образованием водородной связи между кетоном и ингибитором. [c.317]

Спектры ЯМР 1,2-дизамещенных этиленов также могут быть использованы для того, чтобы различить цис- и транс-изомеры, поскольку транс-винильные протоны взаимодействуют между собой сильнее, чем цыс-винильные протоны. Это взаимное влияние отражается в большем значении константы взаимодействия (Унн) в случае транс-изомер а. [c.187]

Строго говоря, следует учитывать также и наличие четвертого компонента — воды (и три дополнительные константы взаимодействия), но при качественном рассмотрении влиянием воды можнО пренебречь мы учтем лишь влияние воды при определении идеальных коэффициентов распределения (см. ниже). [c.47]

Рассмотрим конкретный пример, где проявляется спин-спиновое взаимодействие (мультиплетность сигнала и соотношение интенсивностей), например ЯМР-спектр этанола (рис. 95). В молекуле этанола имеются три вида протонов (в группах ОН, СНг и СНз) они находятся в различном химическом окружении, так что в спектре должны проявиться три основных сигнала. На протон группы ОН, кроме того, оказывается дополнительное влияние полей двух метиленовых протонов. При расщеплении, обусловленном одним из этих протонов, в ЯМР-спектре возникает дублет, сигналы которого удалены друг от друга на 4,5 Гц (71,2=4,5 Гц). Равным образом на протон ОН-группы действует также второй протон метиленовой группы, так что в свою очередь дублет должен еще раз расщепиться и дать два дублета, что соответствует появлению четырех сигналов. Однако, поскольку константа взаимодействия в обоих случаях равна 4,5 Гц, оба средних сигнала сливаются в один с удвоенной интенсивностью. В общем в результате взаимодействия протона гидроксильной группы с метиленовыми протонами в спектре [c.149]

Для многих систем мы еще не понимаем полностью, какие факторы определяют величины констант взаимодействия. Было показано, что в гамильтониане, описывающем взаимодействие между ядром и непосредственно связанным с ним протоном, доминирует так называемый контактный член Ферми. Качественно этот член определяет вероятность того, что связывающая пара электронов находится у обоих ядер. Такое положение можно представить себе, когда взаимодействие происходит в основном по механизму поляризации спинов электронов под влиянием ядер. Чем больше электронная плотность у обоих ядер, тем сильнее должно быть взаимодействие ядерных моментов со связывающими электронами и, следовательно, друг с другом через поляризацию электронных спинов. Поскольку у электрона на х-орбитали имеется конечная вероятность нахождения у ядра, а р-, -орбитали и т. д. имеют узлы (нулевую вероятность нахождения электрона) у ядра, контактный член Ферми служит мерой -характера связи между двумя ядрами. [c.294]

По непрямому электронному спин-спиновому взаимодействию можно сделать ряд общих выводов, которые следует учитывать при интерпретации спектров. В отличие от расщепления, вызванного химическим сдвигом, расщепление за счет взаимодействия спинов ядер не зависит от величины внешнего поля Н . Влияние непрямого спин-спинового взаимодействия может сказаться на нескольких связях. Однако с увеличением числа связей между взаимодействующими ядрами оно быстро уменьшается. Если взаимодействующие ядра связаны более чем тремя о-связями, то расщепления чаще всего не наблюдается. Напротив, до девяти связей дальнего порядка можно обнаружить в том случае, если их взаимодействие происходит по п-связям. При взаимодействии ядер, характеризующихся равными химическими сдви гами, расщепления в спектре не наблюдается (например, при взаимодействии протонов СНа-группы). Вне пределов этого условия величины констант взаимодействия зависят от порядка связей и их геометрии в молекуле. Отметим, что они занисят и от длины связей, величины валентного угла, типа гибридизации в атоме, осуществляющем связь, и от электроотрицательности имеющихся заместителей. [c.259]

Рассуждая тем же способом, можно предсказать, что в случае гиперконъюгативного взаимодействия с акцептором электронов уменьшится вклад С и увеличится вклад В, а вклады Л и ) в первом приближении опять не изменяется. Но из-за меньшей разности энергий изменения вклада С будут иметь большее значение и константа взаимодействия станет более отрицательной. Это также подтверждается экспериментально (табл. IV. 10, рис. IV. 21). Резкое увеличение величины геминальной константы в формальдегиде представляет особенно впечатляющий пример применимости простой МО-модели. Здесь — /-эффект атома кислорода и гиперконъюгативный перенос заряда с несвязывающих орбитателей неподеленных электронных пар на группу СНг усиливают друг друга. Аналогичным образом гиперконъюгация в циклических простых эфирах приводит к положительным изменениям /. Наконец, с этих позиций становится понятной и описанная выше конформационная зависимость влияния я-связей и свободных электронных пар на /. Их электронное взаимодействие с орбиталью Та определяется величиной СОЗ где ф — угол между осью г и осью орбитали заместителя. [c.121]

Данные по величинам вкладов неполярных групп пептидов в А2 при различных температурах представлены в табл. 4.3 [32]. Как видно из этой таблицы, указанные значения возрастают (для метиленовой и валиновой групп) или практически постоянны (для лейциновой группы) в интервале от 298 до 308 К. Известно, что температурная зависимость теплоемкости воды имеет минимум при 308 К, что влияет на сеть водородных связей, определяющих структуру воды, а структура воды играет важную роль в гидрофобных взаимодействиях [33]. Можно заключить, что максимум на температурной зависимости вкладов неполярных боковых цепей в /12 объясняется изменениями в структуре воды. Гидрофобные взаимодействия между боковыми группами пептидов усиливаются в промежутке 298-308 К. Тем не менее, при рассмотрении температурных зависимостей гидрофобных взаимодействий есть указания на их линейное усиление [34], по крайней мере, до 333 К. Расхождение мнений можно объяснить следующим. При изучении температурной зависимости вкладов боковых цепей в Л2 необходимо, как минимум, учитывать два определяющих эффекта первый - усиление гидрофобных взаимодействий вследствие ослабления гидрофобной гидратации при увеличении температуры второй - ослабление гидрофобных взаимодействий за счет увеличения влияния цвиттерионных заряженных групп вследствие уменьшения диэлектрической константы воды. Влияние полярного растворителя, такого как вода, на межмолекулярные взаимодействия очень велико из-за диэлектрического экранирования зарядов на атомах. Благодаря понижению диэлектрической константы воды диэлектрическое экранирование зарядов будет уменьшаться при увеличении температуры. Таким образом, влияние гидрофильных (заряженных и полярных) групп будет сильно мешать гидрофобным взаимодействиям неполярных групп при высоких температурах. [c.198]

Вслед за важной работой Бреслоу, касающейся ионизации протонов в положении 2 тиазолиевых катионов (что существенно для механизма действия тиамина) [11], были изучены кислотности и скорости обмена лабильных протонов в положениях 2 и 5 оксазо-лиевых катионов и соответствующих свободных оснований [4]. Относительные скорости И—О-обмена в положении 2 для катионов (13) и (14) в 10 и 10 раза больще по сравнению с соответствующими имидазолиевыми катионами, что иллюстрирует увеличение кислотности в положении 2 под влиянием более электроотрицательного кислорода [4, 6в]. Необычно высокие константы взаимодействия С—Н отражают высокую кислотность в положениях 2 и 5 оксазолиевых соединений. [c.446]

Влияние дополнительных боковых полос уже обсуждалось при рассмотрении некоторых связанных с этим экспериментов. Импульсные РЧ-поля применялись при гомоядерном спин-локинге [4.278, 4.279] и в экспериментах АОКР [4.280, 4.281], а также при гетероядерной кросс-поляризации, использующей условия Хартманна— Хана или ЛОКР [4.282, 4.283]. Экспериментальные данные свидетельствуют о том, что импульсную последовательность можно представить в виде суперпозиции непрерывных частот и оставить лишь те частоты, которые попадают в интересующий нас спектральный диапазон, при условии что частота повторения 1/т достаточно высока и угол поворота в = - уВрТр отдельными импульсами мал. Отклонения от этой простой картины возникают, когда в приближается к величине, кратной х в этом случае развитие во времени спиновой системы под действием импульсной последовательности [4.280, 4.281] должно быть вычислено точно. Многоимпульсные последовательности, применяемые для устранения гомоядерных дипольных констант взаимодействия и масштабирования гетероядерных взаимодействий, уже нельзя описать адекватно с помощью простого фурье-представления. [c.290]

Во многих случаях возникает необходимость упростить корреляционные 2М-спектры путем подавления всех откликов, за исключением сигналов от систем с р-связанными спинами. Эту задачу можно решить с помощью полосового фильтра, схематически показанного на рис. 8.3.4, б. Один из возможных методов [8.32] конструирования такого фильтра использует тот факт, что р-квантовая когерентность в системе с р-спинами (так называемая полная спиновая когерентность (8.33—8.35]) развивается под влиянием суммы всех химических сдвигов и не зависит от констант спин-спинового взаимодействия, в то время как р-квантовая когерентность в системе с N > р спинами модулируется константами взаимодействия с N - р пассивными спинами. Например, в схеме на рис. 8.3.5, д можно варьировать интервал гт между импульсами (или последовательностью импульсов) и и V, включая в момент времени гт/2 тг-импульс для рефокусировки химических сдвигов. В системах с N > р спинами усреднение сигнала 5(il, гт, h) по разным значениям тт в благоприятных случаях приводив к гасящей интерференции /-модулированной р-квантовой когерентности. [c.520]

В слабо связанных системах с одной большой константой гетероядерного спин-спинового взаимодействия, которая намного больше, чем другие гомо- и гетероядерные константы, для устранения влияния всех соответствующих гомо- и гетероядерных констант в течение периода ЭВОЛЮЩ1И может быть использована развязка билинейным вращением (BIRD) (рис. 8.5.3, г) [8.115—8.117]. Сандвич для развязки билинейным вращением рассматривался в разд. 1.2.2.6 и 1.2.2.1 для разделения прямых (непосредственно связанных ядер) и дальних /S-связей. В общем случае слабо связанной системы действие сандвича импульсов описывается преобразованиями, определяемыми выражением (7.2.17), при т=(Л/)" , т.е. при условии, что ширина сандвича BIRD соответствует обратной величине прямой константы взаимодействия. [c.564]

Х-синерезис и -синерезис [60, 64]. Примером первого служит процесс сополимеризации 2-гидроксиэтилметакрилата с этилендиметакрилатом в присутствии воды [59, 60], а также влияние температуры на синерезис в сшитых системах [70]. Вода является плохим растворителем для поли-2-гидроксиэтил-метакрилата, поэтому в процессе сополимеризации концентрация мономера падает, увеличивается доля воды в растворителе, эффективная константа взаимодействия х увеличивается, так что при определенном ее значении наступают условия для фазового разделения системы. Влияние температуры связано с зависимостью величины %. Повышение температуры, как правило, уменьшает х, поэтому с уменьшением температуры, как это показано на рис. 3 [70], мутность системы полиэтиленгликольметакрилат -бутанол возрастает. [c.97]

Анет [6] проводил стереохимические исследования насыщенной системы, используя тот факт, что во всех описанных случаях при передаче влияния через три связи константа взаимодействия трачс цис- более ранней работе -яблочной-ЗВ кислоте, полученной ферментативным путем, была приписана трео-конфигурация [2]. Анет синтезировал трео-изомер ХШа, пользуясь не вызывающим сомнения методом, и измерил константу взаимодействия между протонами у С-2 и С-З. Для трео-конфигурации константа /33 оказалась равной 3—4 гц. Поскольку по.лученное [c.260]

В пиридине появляются следующие сигналы (в порядке нарастания поля) 17а-СНд — при 0,71 м. д. 4р-СНз — при 0,65 м. д. G-19-протоны — при 0,54 м. д. 4a- Hg — при 0,36 м. д. и G-18-протопы — при 0,13 м. д. Для стероидов, не содержащих других заместителей в кольцах А, В или С, величины сдвигов лежат в пределах от 0,33 м. д. для 21-метиленовой группы в окси-ацетатной боковой цепи до 1,0 м. д. для 19-метильной группы Б Л -3-кетоструктурах. Расположенные по соседству атом фтора, карбонильная или гидроксильная группы увеличивают сдвиги, возникающие за счет влияния растворителя, причем сигналы протонов аксиальных метильных групп сдвигаются сильнее, чем соответствующие сигналы экваториальных групп. В общем случае было найдено, что замена растворителя не приводит к изменению констант взаимодействия. [c.278]

Спин-сниновое взаимодействие может привести к спектрам даже более сложным, чем спектр, представленный па рис. 28.8. В спектре этанола и многих других соединений индивидуальные групповые резонансы расщепляются в мультиплеты вследствие небольпюго влияния соседних магнитов. Совершенно иная картина получается в том случае, если две группы взаимодействуют между собой с константами взаимодействия того же порядка величины, что и разность менеду химическими сдвигами обеих групп. В спектре возникает большее количество полос, чем предполагалось, и тождественность невозмущенных резонансов полностью исчезает. Такие спектры могут быть проанализированы для определения значений констант взаимодействия и родительских частот, однако детали этого анализа выходят за рамки настояпдей книги. На рис. 28.9 показана область СН в спектре С Н СН СН Вг. [c.638]

Согласно приведенному определению,, слагаемые alXi а у, и ax Уi являются количественной характеристикой рассматриваемого взаимодействия. Однако величины и а2у представляют собою аддитивные члены, зависящие только от одного параметра, и в этом смысле отличаются от величины аХгУу В связи с этим имеет смысл несколько сузить понятие взаимодействия, охватив им только случай неаддитивного влияния. Тогда взаимодействие между объектами Л,- и характеризуется только величиной аХ Уг, которая является мерой интенсивности этого взаимодействия. Природа свойств, характеризуемых параметрами Xi и у , определяет механизм взаимодействия, величина а может быть названа константой взаимодействия по 57 [c.57]

Синицина и Багдасарьян исследовали ингибирующее действие 48 ароматических соединений на полимеризацию метилметакрилата при 50° С. Одна молекула всех исследованных ингибиторов обрывает две кинетические цепи, каждая кинетическая цепь приводит к образованию одной полимерной молекулы. Те же авторы исследовали ингибированную ароматическими соединениями полимеризацию винилацетатабыло показано, что электронодонорные и электроноакцепторные заместители в бензоле увеличивают константу взаимодействия полимерного радикала с ингибитором. Величина кх для нитробензола и его производных на 3—4 порядка больше, чем для других производных бензола. Влияние заместителей в нитробензоле на к подчиняется правилу Гамметта р = 0,76. Абсолютная величина к для поливинилацетатного радикала на 3—4 порядка больше, чем для полиметилметакрилатного радикала. При 50° С k jko l = 0,275. [c.26]

Расположения Hi, О2 в (А) и Hs, О1 в (Б) также анти-перипланарны, но в обоих случаях их влияние на величину константы взаимодействия одинаково и потому не принимается во внимание.—//рмж. перед. [c.180]

При исследовании функциональных производных диацетиленов методом ЯМР обнаружено дальнее сцин-спиновое взаимодействие между ацетиленовым протоном и функциональной группой или с одной из двух тройных связей по цепи сопряжения [490, 491, 498, 599]. Это взаимодействие проявляется в молекулах монозамещенных гомологов диацетилена, моногалогендиацетиленов, первичных, вторичных и третичных диацетиленовых спиртов, аминов, ацеталей, простых эфиров, а также в молекуле гептадиин-4,6-овой кислоты и ее производных. На основании полученных значений химического сдвига и констант спин-спинового взаимодействия для молекул перечисленных соединений сделан вывод о передаче влияния гетероатома через сопряженные тройные связи. Величина этой передачи оценена по значению константы взаимодействия. Сопоставление значений химического сдвига, полученных в различных раствори- [c.175]

В ионных реакциях или реакциях, протекающих через переходные состояния, сопровождаемые образованием заряженных частиц, или в поля 1ных растворителях, когда образование зарядов ведет к росту сил взаимодействия и уменьшению объмга активированного комплекса, скорость также возрастает с ростом Д. Предполагается, что Д. ускоряет те газовые реакции, механизм к-рых включает в наиболее медленной стадии взаимодействие двух и более молеку,п или радикалов. Ускорение в этом случае может происходить также за счет увеличения константы скорости. Влияние Д. на гетерогенные каталитич. реакции зависит не только от характера наиболее медленной стадии реакции, но определяется и изменением активности самого катализатора. Смещение равновесия сложных реакций и влияиие Д. на са1 гый механизм реакции сказывается и на составе продуктов реакции и позволяет использовать Д. для получения веществ с заданными свойствами. С повышением /I,. относительная скорость отдельных стадий реакции может настолько измениться, что это приведет к перемене знака эффекта Д. Папр., термич. ])аспад парафинов, ускоряемый небольшим Д., тормозится при вьгеоких Д. [c.343]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология