Коэффициент переноса электрона

Рис. 85. Тот же график, что и на рис. 84, но рассчитанный для случая = и различных значений коэффициента переноса электрона а.

Рис. 82. Определение коэффициента переноса электрона для процесса разряда иона кадмия на амальгаме кадмия при 25° из раствора сульфата натрия (/ — из I М раствора, 2 и 5 — из 0,5 М раствора).

Зависимости г V- от т) для катодных и анодных процессов имеют ту же самую общую форму, что и обратимая полярографическая волна [сравни с уравнением (35) при 4 = 0 или 4 = 0, но они сильнее растянуты вследствие появления в уравнении (37) коэффициентов а или (1—а). Потенциал полуволны 1/, зависит от отношения 7 °, характеризующего данный процесс, и, следовательно, является функцией скорости массопередачи иными словами, 1/, смещается в катодную сторону для необратимых катодных процессов и в анодную — для необратимых анодных процессов при увеличении скорости массопередачи. График за висимости логарифмического члена уравнения (37) от т] (или потенциала) линеен, и с его помощью можно вычислить значение коэффициента переноса электрона. [c.185]

Величине фг соответствуют следующие значения х в А (см. текст) 55,4 (кривая /) II,(й (2) 5,54 (3) 1,108 (4) 0,554 (S) И О (6). Для кривых 4 —б показаны коэффициенты переноса электрона. [c.240]

Парри и Андерсон [119] ошибочно предположили, что в уравнении (48) йст относится к катодному процессу, а потенциал полуволны на НИП необратимого окисления выражается аналогичной формулой с заменой коэффициента переноса электронов в катодном процессе на коэффициент переноса в анодном процессе и стандартной константы скорости катодного процесса на стандартную константу скорости анодного процесса . Для. разности потенциалов полуволны А /2 необратимого восстановления окисленной формы деполяризатора и необратимого окисления его восстановленной формы на основе этого предположения было получено выражение, зависящее от отношения обеих стандартных констант . [c.55]

Помимо указанных параметров для характеристики кинетики гетерогенной полуреакции важное значение имеет также так называемый коэффициент переноса электронов (а), отражающий влияние потенциала электрода на скорость переноса электронов. [c.96]

Независимо от механизма переноса электронов между коэффициентами переноса электронов в катодном [ак а к)] и анодном [аа а а) процессах имеют место соотношения [c.97]

Коэффициент переноса электрона был впервые введен в ки-нетику электродных процессов Эрдей-Грузом и Фольмером в 1930 г. [6] для частного случая — разряда иона водорода. Батлер [7] несколько ранее рассмотрел влияние потенциала на скорости прямой и обратной реакций. Одновременно с Батлером этой проблемой занялся Одюбер [8], но он разработал ее по- [c.168]

Рис. 78. Зависимости /// от п/г, рассчитанные при различных значениях коэффициента переноса электрона. (Геришер и Фильштих [19].)

Рис. 83. Определение коэффициента переноса электрона с помощью уравнения (30) для пары V (И1)/У (И) на платине в эвтектической смеси хлористый калий — хлористый литий при 400—500°. (Лайтинен, Тишер и Ро [36].)

Таблица 4.2. Стандартные гетерогенные константы скорости переноса электронов в ОВ полуреакциях (й" ) на Hg-элeктpoдe и коэффициенты переноса электронов в катодном процессе (а )

Вывод уравнения поляризационной кривой феноменологическим методом был приведен в разделе 2 этой главы. Полученный результат не связан с какой-либо конкретной моделью переходного состояния, однако, конечно, желателен более глубокий анализ процесса необходимо исследовать связь между кинетическими параметрами и молекулярной структурой. Хориути и Поляни [55] в 1935 г. впервые попытались построить молекулярную модель электрохимического акта и ввели с этой целью диаграммы потенциальной энергии (см. также работу Тёмкина [37]). Такие диаграммы часто используются в элементарных курсах для демонстрации влияния потенциала электрода на кинетику, поскольку они позволяют ввести коэффициент переноса электрона графическим методом. Это построение приведено на рис. 87, который заимствован из обзора Парсонса [55а] и практически не отличается от оригинального графика Хориути и Поляни. Принимается, что изменения фм и ф2 не влияют на форму кривых [c.187]

Коэффициенты переноса электронов являются функцией только средней энергии электронов и определяются через /о, симметричную часть ФРЭЭ, выражениями [c.287]

Для теоретического расчета величины А0% необходимо создать подробную модель переходного состояния, что при современном состоянии наших знаний затруднительно. Для того чтобы преодолеть эту трудность, принимается, что часть функции 0% — Об, зависящая от потенциала, представляет собой долю а зависящей от потенциала части функции С — С . Таким образом в ход рассуждений введен коэффициент а — катодный коэффициент перехода, называемый также коэффициентом переноса электрона катодного процесса. В теорию кинетики электродных процессов он был введен Эрдей-Грузом и фольмером [9] в 1930 г., хотя проблема влияния потенциала на электродную кинетику уже ранее рассматривалась Батлером [10] и Одюбером [11]. [c.79]

Восстановление Pd(II) в аммиачных и пиридиновых растворах протекает необратимо, и инверсионное определение Pd(H) в этих растворах невозможно. Коэффициент переноса электронов при электровосста-новлении Pd(H) в аммиачных растворах равен 0,38, а в пир идиновых — 0,63. На ДИП аммиачных растворов Pd(II) Яп пропорциональна АЕ при АЕ 160 мВ, а пиридиновых — при А 80 мВ. Соответственно в аммиачных растворах при малых значениях АЕ полуширина W = 110 мВ а в пиридиновых W = 60 мВ. [c.174]

И 3). При анализе затем принимают, что изменение состава раствора влияет только на потенциал полуволны, а наблюдаемое изменение аиа рассматривают как вторичный эффект — следствие зависимости (аиа)п от потенциала. Иными словами, принимают, что истинный коэффициент переноса электрона не зависит от состава раствора. Такой подход не вполне надежен. Обратимся, например, к данным Каргина [62] но восстановлению эфиров а--окси-р,р,Р-трихлорэтилфосфиновой кислоты в водно-схшртовом растворе. На рис. 11 и 12 приведены зависимости потенциала полуволны и полярографического коэффициента переноса электрона от концентрации спирта, полученные этим автором. Для большинства соединений потенциал в разбавленных по спирту растворах не зависит от концентрации спирта, а величина ап п быстро снижается. Напротив, потенциал полуволны диметилового зфира относительно быстро смеш,ается в отрицательную сторону с ростом концентрации спирта, в то время как величина (аяа)п меняется мало. Итак, в этом случае ясно, что изменение крутизны волны с ростом концентрации спирта нельзя связать с изменением потенциала полуволны. Как полагал Каргин, наблюдаемое им явление связано со снижением истинного коэффициента переноса электрона в результате переориентации активированного комплекса на поверхности или перехода к восстановлению неадсорбированных частиц. На опыте наблюдалось как понижение (см., например, рис. 3), так и повышение (см. рис. 10) величины (апа)п при смеш ении потенциала полуволны в отрицательную сторону. Описаны и случаи, когда (апа)п не зависит от потенциала полу- [c.202]

Для экспериментальной проверки существующих расчетов вращательного возбуждения молекул существует, как уже отмечалось выше, единственный путь — интерпретация измеренных в электронных роях коэффициентов переноса электронов. Результаты многочисленных экспериментальных исследований различных коэффициентов переноса в водороде, дейтерии, азоте, углекислом газе, кислороде и окиси углерода суммированы в работах [116—120]. Авторы их рассчитали функцгш распределения электронов по скоростям и коэффициенты переноса путем решения кинетического уравнения Больцмана, задаваясь предварительно набором упругих и неупругих сечений, а затем сравнивали вычисленные коэффициенты переноса с экспериментальными. При наличии расхождений вносились изменения в исходный набор сечений, и процедура повторялась до получения совпадения вычисленных и экспериментальных значений коэффициентов. Следует отметить, что результаты такой процедуры, по-видимому, не дают однозначного определения сечений. Тем не менее авторам [116—120] удалось сделать ряд выводов о справедливости расчетов сечений вращательного возбуждения рассматриваемых молекул. Например, результаты расчетов [97] для водорода, видимо, неверны, так как для согласования результатов расчета и измерения коэффициентов переноса пришлось увеличить квадрупольный момент в 1,5 раза по сравнению с известной из литературных данных величиной [121]. Для азота расчет но [97 [ дает удовлетворительные результаты, однако учет поправок на поляризацию [99] ухудшает согласие с экспериментом и т. д. [c.66]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология