Размеры и строение диффундирующих молекул

Детальное обсуждение достоинств различных методов, используемых для фракционирования полимеров, выходит за рамки данной книги. Большинство этих методов достаточно сложно и требует длительного времени, причем число получаемых при разделении фракций в значительной степени зависит от продолжительности фракционирования. Следует различать препаративное фракционирование, когда осу-щ,ествляется разделение полимера на фракции с последующим определением молекулярной массы каждой фракции, и аналитическое фракционирование, при котором определяется молекулярно-массовое распределение без выделения каждой отдельной фракции. В первой группе методов следует упомянуть новую быструю методику фракционирования с помощью гель-проникающей хроматографии. В этом методе разделения используется хроматографическая колонка, в которой в качестве стационарной фазы применяют пористый набухший полимер сетчатого строения. По мере прохождения полимерного раствора по колонке молекулы полимера диффундируют через гель в соответствии с их размерами. Молекулы небольшой длины глубоко проникают в гель, и, следовательно, для их прохождения через колонку тре- [c.239]

РАЗМЕРЫ И СТРОЕНИЕ ДИФФУНДИРУЮЩИХ МОЛЕКУЛ [c.84]

В книге собраны и систематизированы результаты работ советских и зарубежных исследователей по проблеме проницаемости полимерных материалов. Рассмотрены основные представления о переносе низкомолекулярных веществ (преимущественно газов) в полимерах, обусловленном активированной диффузией. Вопросы проницаемости полимерных материалов изложены в зависимости от структуры полимеров н характера взаимодействия полимеров с наполнителями и пластификаторами. Приведены сведения о влиянии на проницаемость химического строения, размера н формы диффундирующих молекул и макромолекул. [c.2]

На значения коэффициентов диффузии и растворимости влияют размеры и форма диффундирующих молекул [9], их масса [10, 11] и химическая природа [12]. Обычно изомеры органических соединений, имеющие нормальное строение и мзо-строение, проникают через мембрану с различными скоростями. Молекулы разветвленных и циклических изомеров, как правило, диффундируют медленнее, чем молекулы нормального линейного строения [11]. С увеличением молекулярной массы вещества М коэффициент диффузии уменьшается. При этом соблюдается соотношение [2] [c.15]

Эффективный коэффициент диффузии нужно измерить экспериментально. Значение его зависит обычно от давления и температуры, а также от строения пор катализатора. Действительно, механизм диффузии в порах сложен, поскольку размеры их могут быть меньше среднего свободного пути диффундирующих молекул. Мы не станем [c.475]

Как уже отмечалось, диффузия в жидких и твердых телах независимо от их химической природы и фазового состояния осуществляется путем обмена мест между молекулой диффундирующего вещества и молекулами диффузионной среды под влиянием градиента концентрации и кооперативного теплового движения окружающего комплекса молекул. Особенность высокомолекулярных тел как диффузионных сред для большинства анализируемых систем обусловлена прежде всего огромной разницей в размерах макромолекул диффузионной среды и диффундирующих молекул. Очевидно, что в этих системах перемещение мигрирующей молекулы связано с обменом места не с целой макромолекулой, а лишь с ее небольшой частью — звеном, группой звеньев или иной структурной единицей. Скорость процессов структурной перегруппировки связана с сегментальной подвижностью, которая в свою очередь определяется средней долей свободного объема диффузионной среды. Накопленный в настоящее время экспериментальный материал позволяет рассматривать / или Уев как некоторую количественную интегральную характеристику кинетических свойств полимерных тел Г29, 36, 183]. Напомним, что аналитическое выражение этой связи в нашем случае дается выражением (1.43). Отметим полуколичественный характер теории свободного объема, связанный с тем, что она не позволяет получать абсолютных значений коэффициентов диффузии, а рассматривает лишь их изменение относительно некоторого состояния под влиянием тех или иных факторов. Достоинство этой теории состоит в том, что она позволяет на основе простейших предположений получать аналитические выражения для интерпретации экспериментальных данных, построить стройную схему расчетов диффузионных свойств практически любых по составу, строению и структуре полимерных матриц, резко сократить число систем, подлежащих экспериментальному исследованию. [c.115]

В работе изучена диффузия паров изо- и н-бутана, изо- и н-пентана в полиизобутилене и показано, что коэффициенты О меньше для разветвленных углеводородов изостроения, чем для углеводородов нормального строения. Энергия активации диффузии нормальных углеводородов несколько меньше, чем изомерных углеводородов. Зависимость коэффициента диффузии от формы и размеров молекул диффундирующих в поливинилацетат были исследованы в работе а газообразных углеводородов в натуральном каучуке и этилцеллюлозе — в работе [c.61]

Детальное исследование строения цеолитов [1] позволило установить, что многогранники в них размещаются таким образом, что в решетке возникают каналы, позволяющие ионам проникать внутрь нее. Эти каналы могут пересекаться либо не пересекаться, могут проходить сквозь весь каркас либо заканчиваться внутри него. Диаметры каналов определяются структурой цеолита и изменяются даже по длине отдельного канала. Внутри решетки имеются почти сферические полости, которые могут с помощью каналов соединяться с наружной поверхностью. Внутри этих полостей и каналов размещаются катионы, неструктурные анионы (если они имеются) и молекулы воды. Очевидно, что катион, присутствующий в первоначальной структуре с момента синтеза цеолита, может обмениваться только в том случае, если размеры каналов позволяют ему свободно диффундировать во внешний раствор. Однако подобный обмен происходит только при условии, что диаметр обменивающихся ионов сопоставим с диаметром канала, т. е. если они могут диффундировать из раствора в решетку. Число свободных мест в ионообменнике ограничено также из-за присутствия молекул воды и анионов внутри самих каналов. Помимо чисто термодинамических факторов, от которых зависит селективность, существуют возможности изменения в широких пределах стерических факторов, влияющих на поведение ионообменника. Измеренный для ряда цеолитов интервал изменений диаметра каналов довольно [c.62]

Для иллюстрации влияния размера молекул можно привести опубликованные в литературе [7] данные для алифатических углеводородов нормального строения. Как видно из табл. 7, форма молекул и химическая природа выбранных для этого исследования диффундирующих компонентов близки, так что наблюдаемое различие скоростей миграции обусловлено только размером молекул. Полученные результаты показывают, что скорость миграции через пленку одного и того же полимера при одинаковых условиях процесса уменьшается с увеличением размера молекул. [c.84]

Как правило, с увеличением относительной влажности поверхностное сопротивление полимеров уменьшается значительно скорее, чем объемное [7, с. 107]. Это объясняется тем, что только после увлажнения наружных слоев полимера вода проникает (диффундирует) в глубь материала. Скорость диффузии воды существенно зависит от химического строения и структуры полимеров. Большую роль играют наличие и размеры кахшллярных промежутков внутри материала, в которые может проникать вода. Молекулы воды имеют небольшие размеры — порядка 0,27 нм, поэтому они легко проникают в весьма малые поры [45, с. 263]. При малом количестве сорбированной воды электропроводность растет с увеличением влажности по экспоненциальному закону, а при высоком (более 1%) — по степенному закону. Имеются сведения о влиянии воды на электропроводность полиэтилентерефталата, полиамидов и других полимеров [c.7]

ВМС с линейной структурой молекул имеет нитевидное строение, а длина молекул может достигать 400-500 нм, с поперечником 0,3-0,5 нм, как, например, в целлюлозе. Такие молекулы очень гибкие, могут свертываться в спирали или вытянутые цепи. Растворение ВМС протекает в две выраженные стадии набухание и растворение. Молекулы воды, как более подвижные и имеющие небольшие размеры, диффундируют внутрь молекул ВМС, ориентируются вокруг полярных групп, гидратируют их, образуя молекулярный слой. Ориентировочно каждая 1шрбоксильная группа ВМС удерживает 4 молекулы воды, гидроксильная — 3, кето- и альдегидная группы — по 2 и т.д. Гидратация полярных групп приводит к ослаблению межмолекулярных связей, разрыхлению соединений. Набухая ВМС увеличиваются в объеме в 10-15 раз. [c.31]