Вывод уравнения поляризационной кривой

При выводе уравнения поляризационной кривой следует опять исходить из формулы (3) и располагать исходное состояние в объеме раствора. Выход сводится к вычислению величин (С ) и / . Коэффициент активности переходного состояния должен теперь учитывать конкуренцию адсорбированных частиц за места на поверхности и взаимодействия между ними. Поэтому, согласно Темкину, он должен включать множитель [c.179]

Полученные экспериментальные данные для ртутного электрода могут служить обоснованием основных предпосылок теории водородного перенапряжения Фрумкина и количественным подтверждением ее выводов. С помощью уравнения,вытекающего из этой теории, может быть вычислено уравнение поляризационной кривой в любом растворе, если известно уравнение такой кривой в каком-либо одном растворе. Величины, которые необходимы для такого пересчета, связаны только со строением двойного электрического слоя и могут быть получены из независимых измерений. В частности, в нашей работе для определеиия степени диффузности двойного слоя были частично использованы данные электрокапиллярных измерений и измерений тока заряжения. [c.61]

При выводе уравнения (58.9) предполагалось также, что поверхность электрода однородна и между адсорбированными частицами отсутствуют силы отталкивания. Заполнение равномерно неоднородной поверхности при увеличении концентрации вещества в растворе происходит по логарифмическому закону. Подобно этому при повышении перенапряжения рост заполнения такой поверхности веществом К происходит также медленнее, чем на однородной поверхности. Это приводит к тому, что в области средних заполнений поверхности коэффициент наклона поляризационной кривой возрастает [c.302]

Исследования реакций электрохимического выделения водорода (ЭВВ) из кислых растворов на металлических электродах с высоким перенапряжением, к которым обычно относят Hg, РЬ, Т1, Сс1, 1п, 5п, 2п, В1, Оа, Ag, Си, Аи, обобщены в ряде обзоров (см., например, [1—5]), где из анализа зависимостей тока ЭВВ от перенапряжения (поляризационных кривых), состава раствора (концентрации ионов водорода, фонового электролита и специфически адсорбирующихся веществ), материала электрода, температуры и изотопного состава сделан вывод, что суммарный процесс ЭВВ, описываемый уравнением [c.204]

Уравнение Тафеля выводится с учетом процессов активации, управляющих растворением чистого металла. При точном выдерживании условий эксперимента константа Тафеля Ь может быть определена по величине наклона прямолинейного участка экспериментальной поляризационной кривой, а плотность тока обмена /о — экстраполированием прямой линии до — О, что соответствует величине стандартного электродного потенциала металла. Если для определения констант Тафеля и получения сопутствующей информации используются экспериментальные данные, то необходимо обеспечить отсутствие посторонних факторов, способных исказить результаты. Это весьма сложная задача. Имеются два основных фактора, препятствующие экспериментальному определению наклона Тафеля, а именно концентрационная и омическая поляризации. Рассмотрим их ниже. [c.78]

Для вывода искомой зависимости используем уравнения частных поляризационных кривых (IX, 10в). Очевидно, что когда Аф мало, скорость окисления г и восстановления к имеют величину одного порядка и ни одной из них нельзя пренебречь суммарная скорость процесса [c.409]

На основании полученных данных на одном листе миллиметровой бумаги в одном масштабе строят анодные поляризационные кривые для исследованных образцов в координатах V==f lgi ). Под графиком пишут уравнения процессов, протекающих на различных участках анодной поляризационной кривой. Сопоставляя вид поляризационных кривых, пишут выводы о влиянии изу- [c.129]

При выводе было принято, что по крайней мере в некотором интервале потенциалов (например, 2,7—3,2 в, рис. 1), где скорость подъема потенциала на поляризационной кривой уже замедлена, состояние поверхности можно рассматривать как относительно стабильное (в соответствии с экспериментальными условиями, используемыми автором). Предполагалась также квазиоднородность при расчете поверхностной концентрации активного промежуточного продукта реакции (здесь ОН). Уравнения (4) и (5) выведены для случая, когда С а1 < а1 [H30 ], где означает константу скорости А в уравнении (1), умноженную на экспоненциальный член того же уравнения, который содержит ф. Другие случаи различных соотношений между величинами а, а1И а1 также обсуждены [c.344]

При исследовании реакции анодного окисления водорода представляется целесообразным наряду с обычными стационарными поляризационными кривыми изучить. нестационарные процессы изменения потенциалов во времени для сопоставления данных. К настоящему времени широкое распространение получили переменно-точные методы и методы, основанные на быстром изменении потенциала электрода или тока, проходящего через электрод. В связи с применявшейся нами методикой [1] необходимо рассмотреть осциллографические методы, в которых при включении или выключении тока измеряют изменение потенциала во времени. Теория этого процесса в рамках смешанной (диффузионной и электрохимической) кинетики позволяет интерпретировать экспериментальные данные только для поляризаций, не превышающих 2—5 мв [2—6]. При отсутствии диффузии математическая трактовка нестационарных процессов для замедленной электрохимической стадии значительно упрощается [7—10]. Вывод уравнения нестационарных процессов основан на соотношении [c.50]

На поляризационных кривых (рис. 4) в определенной области потенциалов наблюдаются участки падающего тока. По-видимому, увеличение т] приводит к значительному уменьшению поверхностной концентрации анионов, которая при ф = фр очень велика. Этот вывод следует из уравнения (1). Аналогичный эффект наблюдался и при электровосстановлении кадмия на ртути в условиях совместной адсорбции галоидных ионов и катионов ТБА. [c.43]

На основании этого факта, учитывая работы М. И. Темкина 1У1, в которых показана определенная связь между кинетическими адсорбционными характеристиками различных мест неоднородной поверхности, приводящая к кинетическим уравнениям с дробными показателями степени для некоторых гетерогенных каталитических процессов, Чжоу Шао-минь пришел к выводу, что в электрохимической реакции участвуют толь-ко молекулы спирта, адсорбированные на новерхности анода, и лимитирующей стадией в процессе окисления, соответствующем восходящим ветвям поляризационных кривых, является процесс перехода электрона от адсорбированной частицы к аноду. Если распространить эти выводы на случай окисления феноксиэтанола, то получается противоречие из величины эффективной энергии активации (примерно 4,35 ккал/моль) и независимости ее от потенциала следует, что лимитирующей стадией [c.234]

Поляризационные кривые рассекают изопотенциальными линиями, получая при этом значения плотностей тока при различных температурах и постоянном значении поляризации. Затем строят график в координатах ЦТ — г и, учитывая уравнение (18), определяют из графика величину энергии активации (см. гл. П). Расчет энергии активации производят для 4—5 значений поляризации и на основании полученных данных делают вывод о ее природе. [c.355]

Из расположения кривой по отношению к оси потенциалов можно сделать вывод о виде вещества (характерна при этом абсцисса точки перегиба, так называемый потенциал полуволны Еу. , а высота волны пропорциональна концентрации. Если в растворе находится несколько деполяризаторов (например, катионов), на кривой возникает несколько волн при соответствующих характерных значениях потенциала. Предельный ток предыдущей ступени является основным током для следующей. Кривая / — Е характеризует поляризационное сопротивление на рабочем электроде это значит [см. схему (разд. 4.1.4)], что должно быть намного больше (поляризационное сопротивление электрода сравнения), а (сопротивление раствора электролита) очень небольшим [ср. также уравнение (4.1.29)]. Отсюда следует ряд требований, предъявляемых к рабочему электроду, электролиту и электроду сравнения. [c.123]

Излагаемый ниже вывод уравнения поляризационной кривой представляет собой приложение метода Парсонса [1] к более простому, чем рассматриваемый им, случаю. Обозначения и порядок изложения заимствованы из аналогичной работы Мохилнера и Делахея [1а], в которой, однако, учитывалась и специфическая адсорбция. Параллельно с изложением соответствующих основных идей рассматривается и история вопроса (см. также обзор Феттера [2]). Эти основные идеи вкратце уже были изложены ранее [3]. [c.166]

Вывод уравнения поляризационной кривой феноменологическим методом был приведен в разделе 2 этой главы. Полученный результат не связан с какой-либо конкретной моделью переходного состояния, однако, конечно, желателен более глубокий анализ процесса необходимо исследовать связь между кинетическими параметрами и молекулярной структурой. Хориути и Поляни [55] в 1935 г. впервые попытались построить молекулярную модель электрохимического акта и ввели с этой целью диаграммы потенциальной энергии (см. также работу Тёмкина [37]). Такие диаграммы часто используются в элементарных курсах для демонстрации влияния потенциала электрода на кинетику, поскольку они позволяют ввести коэффициент переноса электрона графическим методом. Это построение приведено на рис. 87, который заимствован из обзора Парсонса [55а] и практически не отличается от оригинального графика Хориути и Поляни. Принимается, что изменения фм и ф2 не влияют на форму кривых [c.187]

При выводе уравнения поляризационной кривой [уравнение (12) гл. VII] структура двойного слоя формально была принята во внимание, но подробнее этот вопрос не рассматривался. Множитель, учитывающий структуру двойного слоя, был просто объединен с истинным током обмена, и произведение этих величин было названо наблюдаемым током обмена i°. Такое упрощение при выяснении механизма реакции- на основании поляризационных кривых в общем допустимо, если имеется большой избыток индифферентного электролита (гл. VIII). Однако, как уже отмечалось в разделе 2 гл. VII, влияние строения двойного слоя весьма существенно. Количественное изучение этого влияния в настоящее время ограничивается теми электродными процессами, для которых структура двойного слоя достаточно хо-рошоуизвестна, т. е. реакциями, протекающими на жидких электродах, и главным образом на ртути. Мы, однако, далеки от мысли, что не следует проводить подобные работы с твердыми электродами, хотя современные представления о структуре двойного слоя на них имеют скорее качественный характер. Как известно, такие исследования уже позволили получить много ценной информации, касающейся твердых электродов (гл. X). [c.214]

При выводе уравнения поляризационной кривой, принимая, что замедленной стадией является адсорбция водорода, мы будем исходить из того, что потенциал электрода является тЪль-ко функцией степени заполнения и непосредственно на кинетику не влияет (в работе [26] показана независимость скорости ионизации от потенциала). При этом, если происходит хемосорбция (т. е. осуществляется сильная — типа ковалентной — связь водород—металл), введение в уравнение изотермы электрической переменной (потенциала) не является необходимым Р5]. Скорость адсорбции (т. е. скорость процесса в целом) будет определяться в этом случае отклонением степени заполнения от равновесного ее значения. [c.60]

Уравнение поляризационной кривой выводится здесь для частного случая разряда ионов водорода, так как это наиболее изученный процесс, сопровождаемый хемосорбцией. Влияние диффузии учитывается лищь в специально оговоренных случаях. Эффект двойного слоя формально включен в выражение для тока обмена. Количественный анализ типа, проведенного в гл. IX, не применим к большинству твердых электродов из-за отсутствия подробной количественной информации о структуре двойного слоя. [c.286]

Вывод уравнения Стерна—Гири для расчета скоростей корроэвя по начальным участкам поляризационных кривых [c.399]

Кинетика процесса выделения и растворения кадмия на кадмиевом электроде в ацетамиде была изучена в работах [132]. При относительно невысокой поляризации (п >25мВ) анодная поляризационная кривая подчиняется уравнению Тафеля с коэффициентом наклона 0,065 В. Тангенс угла наклона катодной поляризационной кривой оказался значительно выше и составил 0,151 В. Вычисленные для анодной и катодной реакций коэффициенты переноса оказ-ались со- ответственно равными 1,43 и 0,56. На основании полученных данных авторы сделали вывод, что механизм разряда-ионизации кадмия в разбавленных растворах (0,05 М Сс1С12) ацетамида протекает стадийно [c.59]

Основным отличпе.м скорости электрохимической реакции от скорости любой гетерогенной химической реакции является ее зависимость от потенциала. Поэтому очень часто эту фундаментальную зависимость сначала выражают графически в координатах скорость реакции в единицах плотности тока (г, A/м )—потенциал или перенапряжение. Такая зависимость называется поляризационной кривой катодной или анодной). Далее выводят кинетическое уравнение, описывающее данную поляризационную кривую или хотя бы часть ее и основанное на определенных представлениях о механизме протекающей реакцип. [c.246]

Приведены кинетические данные относительно некоторых сильно необратимых процессов анодного окисления, например анодного образования ЗгОв и СЮ с одновременным выделением кислорода. Измерением в весьма стабильных условиях поляризационных кривых и измерением скорости выделения Ог получены кинетические данные отдельно для выделения Ог и для других параллельно протекающих процессов. В предположении различных механизмов выведены теоретические уравнения для этих параллельно протекающих процессов. Сделан вывод, что на платиновом электроде ЗгО и 10 образуются вследствие прямого разряда ионов Н50 и СЮ соответственно. В то же время на РЬОг-электроде СЮ образуется с участием (0Н)а118 вероятнее всего в результате реакции [c.335]

Надо отметить, что уравнение (2.7) на первый взгляд хорошо описывает наши данные как в отношении наклона поляризационной кривой, так и в отношении независимости перенапряжения от состава раствора. Однако уравнение (2.7) находится в резком противоречии с данными по энергии активации процесса. Действительно, нами найдено при т] =0 Ад = 22,9 ккал моль, тогда как по (2.7) эта величина должна быть равной АЯн, т. е. 52 ккал1молъ. Отметим, что единственное допущение, сделанное при выводе (2.7), заключалось в том, что энергия активации эмиссии равна энергии адсорбционной связи это занижает теоретическую энергию активации, т. е. соответствующая поправка только ухудшит согласие с экспериментом. [c.62]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология