Система базисных функций СО минимальная

В молекулах, состоящих из атомов типичных элементов, каждый атом имеет четыре валентные орбитали. В плоских я-электронных системах каждый атом вносит в общую я-си-стему вклад в виде только одной р-орбитали. Остальные его валентные орбитали принимают участие в образовании а-си-стемы связей. Следовательно, базисный набор для молекулярных я-орбиталей оказывается намного меньше полного валентного набора. Отдельное рассмотрение я-электронной системы обосновано тем, что молекулярные я-орбитали являются высшими (по энергии) занятыми и низшими вакантными молекулярными орбиталями. Кроме того, по законам симметрии, одноэлектронные интегралы между базисными функциями а- и я-типов равны нулю. Спектральные переходы с минимальными энергиями, первые потенциалы ионизации, а также сродство к электрону я-систем связаны с энергиями именно я-орбиталей. Химические реакции, в которых участвуют такие системы, обычно сопровождаются значительно большими изменениями в я-си-стеме, 1ем в а-системе. Простая теория Хюккеля позволяет получить много полезных сведений о химических свойствах я-электронных систем. [c.240]

Набор атомных орбит имеет вид параметров для трехмерных функций Гаусса или подобных им функций Слейтера. Для представления каждой атомной орбиты обычно используют также несколько дополнительных функций, и, чем их больше, тем проще с помощью компьютера найти решение, отвечающее наименьшей энергии. Набор функций, описывающих орбиты, образует базисный набор (минимальный или расширенный). Расширение базисного набора предполагает использование большего числа орбитальных функций, дающих компьютеру больше возможностей для изменения состояния системы и поиска решения, отвечающего более низкой конечной энергии. [c.569]

Важнейшая с практической точки зрения проблема метода Рутана выбор системы базисных функций, по которым производится разложение. Вопрос этот многоплановый, но при его решении обь5чно обращают внимание на следующие два важнейших критерия (а) достижение максимальной точности с минимальным числом слагаемых (б) удобство вычисления интегралов, выражающих энергию отталкивания пары электронов. В качестве систем базисных функций в настоящее время широко пользуются так называемыми слэтеровскими (СО) и гауссовыми (ГО) орбиталями. Мы обсудим их подробнее в двух следующих параграфах. [c.181]

Широко применяются также различные ССГО, получивши название КГ-СО (чаще всего рассматривают случай К = 3, т. е систему ЗГ-СО) они предложены Поплом и др. [20]. Исходны пункт приближения Попла — минимальная система базисны функций 1 -СО [c.200]

Таким образом, задача о молекуле С2Н4, содержащей 16 электронов, сводится к задаче о двух л-электронах, причем оказывается, что если пользоваться описанной в предыдущем параграфе минимальной системой базисных функций, то орбитали 1Ьз , 1Ь22 полностью определяются симметрией молекулы начиная с этого места, мы будем обозначать их ф , Ф2 [c.323]

Протяженности ХФ-орбиталей можно классифицировать так же, как классифицированы их энергии в серии неравенств (8.2.1), но оказывается, что относительные значения Гд., Лдр, fз , г . сильно отличаются от соответствующих значений для водородоподобных функций, в частности, аномальна величина Указанная аномалия объясняется тем, что минимальная система СО (функции приближения It- O) не может должным образом аппроксимировать d-орбитали. В табл. 8.4 для целей сравнения приведены значения полных энергий и энергий орбиталей атомов от Сг до Zn, вычисленные соответственно в приближениях 1 -СО, 2 -СО и РБ. Видно, что для величины 8д в приближении 1 -С0 получаются очень плохие значения, даже положительные (для атомов Си и Zn). Расчет в приближении 2 -СО в общем дает результаты, довольно близкие к результатам расчета в приближении РБ, но точность, которую может обеспечить система функций 2С-СО, явно недостаточна для вычисления энергии egj. Надлежащую точность расчета Зd-opбитaлeй дает лишь базисная система функций, содержащая не меньше трех СО, а базис, основанный на ГО, должен состоять не менее чем из пяти функций. [c.211]

Для л-электронного приближения существенным является определение того, какое число л-орбиталей входит в полную Л -элек-тронную волновую функцию в каждом из определителей Слэтера. Однозначного ответа этот вопрос в общем случае нет, однако для отдельных систем или отдельных классов систем на него можно получить достаточно определенный ответ. Так, для сопряженных углеводородов (каждый из атомов углерода, входящий в сопряженный фрагмент, имеет три или менее ближайших соседа и все атомы этого фрагмента находятся в случае равновесной конфигурации в одной плоскости) прямой подсчет орбиталей минимального базиса (2. и 2р) показывает, что у каждого атома углерода имеется по одной базисной л-орбитали - 2р , антисимметричной относительно плоскости сопряженного фрагмента. Если к тому же исходить из самых что ни на есть простейших представлений о том, что о-орбитали суть локализованные двухцентровь(е молекулярные орбитали, на каждую из которых попадает один электрон от одного атома углерода, а число таких орбиталей равно числу ближайших соседей у данного атома, т.е. трем, то для заполнения л-орбиталей от каждого атома С остается по одному электрону. Этим простейшим рассуждениям можно дать и более строгое обоснование, если проводить, например, в приближении Хартри-Фока неэмпирические расчеты таких систем с учетом всех электронов. Тем не менее, и этот путь будет в определенной степени эмпирическим. В более сложных случаях, когда в системах появляются гетероатомы, решение проблемы числа л-электронов обычно достигается перебором небольшого количества возможных вариантов и выделением того из них, который дает лучшие результаты. [c.367]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология