Спектральные переходы, вероятность

Интенсивность спектральных линий. Вероятность перехода и правила отбора. Анализ спектров показывает, что не все мыслимые переходы между соответствующими уровнями осуществляются, значительная часть переходов как бы запрещена. Кроме того, линии в спектрах имеют разную интенсивность, т. е. одни переходы более вероятны, чем другие. Объяснение этим двум фактам смогла дать только квантовомеханическая теория. Согласно этой теории интенсивность перехода между двумя квантовыми уровнями пит пропорциональна квадрату значения некоторых векторных величин называемых моментами перехода [c.144]

Рис. 10, Переходы (а) и спектральные линии (б) в электронно-колебательном спектре излучения (толщина линий, изображающих переходы, соответствует вероятности перехода толщина линии в спектре — интенсивности)

Помимо величины длины волны спектральная линия имеет еще одну очень важную для спектрального анализа характеристику — интенсивность. Интенсивность спектра испускания связана с энергией, испускаемой возбужденными атомами (молекулами) в источниках излучения, а спектров поглощения — с энергией, поглощаемой атомами (молекулами) вещества. Интенсивности спектров зависят от вероятностей переходов и от заселенностей уровней, начальных для этих переходов. [c.7]

В A. . проявляются не все возможные квантовые переходы, а лишь разрешенные правилами отбора. Так, в случае атома с одним внеш. электроном разрешены лишь переходы между уровнями, для к-рых орбитальное квантовое число / изменяется на 1 (Д/ = 1), т.е. 5-уровни (/ = 0) комбинируют с р-уровнями (/=1), р-уровни-с d-уровнями (/ = 2) и т.д. Количеста характеристика разрешенного оптич. квантового перехода-его вероятность, определяющая интенсивность спектральной линии, соответствующей этому переходу. Вероятности переходов в простейших случаях м. б. рассчитаны методами квантовой механики. [c.219]

Интенсивность спектрального перехода является мерой количества излучения, поглощаемого или испускаемого при переходе. Интенсивность перехода связана с вероятностью его наблюдения при воздействии излучения на систему (см. разд., 6.7). Правила отбора позволяют судить о том, должна ли быть равна нулю вероятность (а следовательно, интенсивность) конкретного перехода. Они не дают никаких сведений об относительных интенсивностях разрешенных переходов. В действительности пе- [c.168]

Цветное зрение ассоциируется скорее с колбочками, чем с палочками. Как мы уже отмечали, максимум поглощения иодопсина незначительно смещен в длинноволновую область по сравнению с максимумом поглощения родопсина палочек. Чувствительность колбочек меньше, чем палочек. Спектральная чувствительность глаза, как и ожидалось, сдвигается в сторону больших длин волн при переходе от тусклого к яркому свету. Позвоночные воспринимают цвет посредством системы цветного зрения, опирающейся на три основных цвета. Должны участ-сдвать три различных пигмента колбочек, поглощающие в синей, зеленой и красной областях спектра. Хотя микроспектроскопия показывает наличие ряда пигментов, выделить их не удается. Вероятно, пигменты очень сходны с родопсином палочек. Один подход к изучению структуры белков связан с исследованием кодирующих их ДНК и определением таким способом их аминокислотных последовательностей. Заряженные аминокислоты, расположенные вблизи п-системы ретиналя, изменяют энергии основного и возбужденного электронных состояний, а установленные структуры пигментов колбочек не противоречат модели, согласно которой спектр поглощения ретиналя испытывает спектральные сдвиги при взаимодействии хромофора с соседними заряженными аминокислотами. Каждая кол- [c.240]

Интересно, что даже при использовании очень сильного источника излучения нельзя перевести значительную часть молекул из основного в возбужденное состояние. Это может показаться странным, если учесть, что переход из состояния О в состояние Ех мыслится как индуцируемый процесс (индуцируемый излучением, которое поглощает вещество), тогда как испускание (переход Ех->0) предполагается простым спонтанным процессом. В действительности процесс испускания также индуцируется излучением. Строго говоря, следовало бы рассматривать и спонтанное возбуждение 0->-Ех), однако вероятность этого процесса для большинства спектральных переходов, которыми мы будем заниматься, пренебрежимо мала. [c.350]

В определенном отношении -резонансная спектроскопия — совершенно уникальный спектроскопический метод исследования, так как в нем исиользуются источники высоких энергий для обнаружения очень малых изменений энергии. Вероятно, эта особенность метода обусловливает весьма малую ширину линий благодаря сравнительно большому времени жизни возбужденного ядерного состояния. Конечно, в этом методе остаются проблемы, связанные с разрешением в спектрах, однако основной трудностью является очень низкая плотность фотонного излучения источника и связанные с этим проблемы детектирования сигналов. Преодоление указанных трудностей требует статистической обработки результатов измерений. Таким образом, общей проблемой для всех методов, использующих излучение высокой энергии, является разрешение спектра, которое требуется для отнесения спектральных переходов и установления связи между спектрами и параметрами, характеризующими геометрическое и электронное строение молекул. [c.398]

Каждое из состояний Б и В имеет большой дипольный момент, но вследствие того, что оба момента имеют противоположные направления, а Б и В равновероятны, молекула не будет обнаруживать дипольного момента ни в основном, ни в низшем возбужденном состоянии. Однако переходу от основного нормального к возбужденному состоянию этого типа соответствует момент перехода того же порядка величины, что и дипольный момент индивидуальных структур Б и В, Он очень велик и возрастает с длиной цепи. В квантовой механике вероятность спектрального перехода между двумя состояниями, т. е. интенсивность соответствующей линии поглощения или полосы, определяется величиной момента перехода . Именно этим и объясняется, почему полиеновые молекулы имеют интенсивные полосы поглощения и почему их интенсивность возрастает с увеличением длины цепи . [c.71]

Значения каждого из коэффициентов и 7 определяются через сумму вероятностей переходов формулой (13). Вероятности же как мы видели ( 73), весьма различны для разных переходов. Таким образом, с точки зрения квантовой электродинамики естественная ширина спектральных линий различна. Только для интенсивных дипольных переходов вероятность перехода порядка 10 сек , и, следовательно, есте- [c.480]

Если данный переход запрещен как электрический дипольный, он может быть разрешен как связанный с изменением электрического квадрупольного или магнитного дипольного моментов. Однако вероятности таких переходов в сотни миллионов раз меньше, и соответствующие спектральные линии очень слабы. [c.144]

Интенсивность спектральной линии или мощность излучения при переходе атомов из одного энергетического состояния в другое определяется числом излучающих атомов N1 (числом атомов, находящихся в возбужденном состоянии ) и вероятностью Л<,с перехода атомов из состояния 1 в состояние к [c.54]

Спектры поглощения связаны с переходами, при которых происходит увеличение энергии поглощающих излучение атомов (молекул). Такие переходы называются вынужденными, так как они возможны только при взаимодействии атомов (молекул) с фотонами, поэтому интенсивность спектральных линий в спектрах поглощения зависит не только от числа поглощающих излучение частиц и вероятности такого поглощения, но и от числа фотонов, которые могут быть поглощены. [c.7]

Число атомов, находящихся в возбужденном состоянии, незначительно по сравнению с их числом в основном состоянии, поэтому переходы атомов, сопровождающиеся поглощением энергии, с уровней, отличающихся от основного, будут встречаться крайне редко. Это обусловливает простоту спектров поглощения атомно-абсорбционного метода из-за меньшей вероятности спектральных помех. [c.37]

При расчете молекул, содержащих несколько атомов, решение векового уравнения позволяет найти энергетические уровни электронов, разности которых приблизительно определяют частоту электронного спектра. Число таких энергетических уровней сравнительно велико. Если учесть, что оптические переходы возможны не только между основным и возбужденными, но и между двумя возбужденными состояниями, можно ожидать появления большого числа спектральных линий. Однако в спектре даже сравнительно сложных молекул (бензол, хинолин и т. п.) наблюдается всего несколько линий, характерных для -соответствующего я-электронного фрагмента. Например, в спектре бензола отмечается три линии вблизи частоты 3600 см- одна интенсивная и две слабые. Причина этого заключается в том, что далеко не между всеми энергетическими уровнями оптический переход разрешен. Как известно из теории квантовых переходов под влиянием световой волны, вероятность дипольного перехода между уровнями Ея и Ем пропорциональна матричному элементу Окм= < к1г1 м>, значение которого при наличии разной пространственной симметрии функций и Ч м становится равным нулю (см. 7 гл. IV). Если симметрия молекулы нарушается (например, вследствие движения ядер, влияния полей, действующих [c.135]

Следует отметить, что величины, обозначаемые как В%, и В 1), имеют разную размерность. Если, например, В,. — это вероятность перехода, приходящаяся на единицу длины волны, то В(1) — это вероятность перехода для всей спектральной линии, которой приписывается одна длина волны. [c.10]

В оптике для характеристики интенсивности спектральных линий пользуются не вероятностью перехода, а полученной из нее безразмерной величиной, называемой силой осциллятора 1км- [c.136]

Отметим, что переходы, запрещенные в дипольном приближении, могут иногда проявляться в атомных спектрах с очень низкой интенсивностью, если они разрешены в более высоких приближениях (квадрупольном, октупольном и т. д.). Вероятность таких переходов по сравнению с разрешенными в дипольном приближении весьма мала и обнаружить соответствующие им линии можно только с помощью высокочувствительных спектральных методов. [c.45]

Ангармоничность обусловливает появление в спектре помимо основной интенсивной линии еще обертонов или гармоник, интенсивность которых очень мала. Для гармонического осциллятора правилом отбора разрешены переходы только с Аи = 1, чему отвечает основная интенсивная спектральная линия. Вследствие ангармоничности колебаний реальных молекул становятся возможными квантовые переходы с Аи> 1, что приводит к возникновению в колебательном спектре обертонов. Так, первый обертон отвечает Аи= 2, а вторая гармоника Ли = 3 и т. д. Вероятность переходов с Аи> 1 меньше, чем с Аи = 1, что и объясняет малую интенсивность обертонов. [c.177]

Интенсивность спектральных линий и полос кроме вероятностей переходов зависит от числа молекул, находящихся на том энергетическом уровне, с которого происходит переход. По аналогии с классической физикой будем считать, что число молекул на -м уровне пропорционально экспоненциальному множителю Больцмана [c.201]

На основании эксперимента с соединениями Ое и 5п была произведена и экстраполяция продолжительностей времени существования состояния а П для соединений Си 81. Они вычисляются на основании того, что вероятность перехода, а следовательно, и продолжительность существования возбужденного состояния тесно связана с шириной уровней энергии у контуров спектральной линии (или вернее полосы). [c.302]

Так как процесс возбуждения /(-серии наблюдается одновременно в громадном количестве атомов, а вероятность перехода электрона из вышерас-положенных слоев на /(-уровень неодинакова, то все спектральные линии серии возникнут одновременно, а их интенсивность (определяемая вероятностью переходов) будет различной. [c.108]

Излучательные К. п, изучаются методами спектроскопии. Положение спектральной линии характеризует энергию перехода, а интенсивность и ширина линии-вероятность перехода. Совокупность всех параметров, определяющих взаимод. молекулы с излучением и связанных с интенсивностями спектральных линий, наз. радиац. характеристиками молекулы. В качестве радиац. характеристик [c.367]

Соединения, содержащие серу, явно участвуют в коксообразо-, ванип. При спектральном изучении состава коксовых отложений, экстрагированных растворителями после гидрокрекинга (давление 30 кгс/см ) нефтей и тяжелых фракций, установлено, что в них содержатся парафиновые и циклопарафиновые углеводороды, производные бензола, гомологи дифенила, би- и трициклические ароматические углеводороды и ароматические соединения, содержащие серу В экстрактах обнаружены также соединения молибдена и кобальта, образовавшиеся, очевидно, из активных компонентов катализатора, но не найдены продукты уплотнения. Они, вероятно, образуются на последних стадиях процесса, так как с переходом к сухому коксу увеличивается число ароматических колец, резко возрастает отношение С Н. [c.318]

Обратимся теперь к вопросу об интенсивностях реальных полос в спектрах изолированных молекул. Для этой цели рассмотрим два энергетических состояния (основное 1 и возбужденное 2), каждое из которых характеризуется конечной шириной (рис. 1.16). При изучении переходов между такими состояниями удобно пользоваться величинами Ег, у) и а Еи V), предстадляющими спектральные плотности вероятностей излучения и поглощения, отнесенными к единичному интервалу энергии Ег или 1. Очевидно, /( г, V)—вероятность того, что молекула, находящаяся в интервале энергий от 2 до Е2 + йЕ2 перейдет вниз с излучением кванта ftv. Аналогично, а Еи V) —вероятность того, что молекула, находящаяся в интервале энергий от 1 до Е1- -йЕ перейдет вверх с поглощением такого же кванта. Согласно (1.25) и (1.27) [c.31]

Величины IFизл(v) и W пorл(v) принято называть спектральными мощностями излучения и поглощения, которые представляют собой, очевидно, полное количество энергии частоты V (точнее интервала частот от V до у+й у), излучаемой или поглощаемой системой в единицу времени в единице объема. При этом значения у), а у), Л(у), 5 (у) и В (у) имеют смысл спектральных плотностей вероятностей переходов и соответствующих коэффициентов Эйнштейна. [c.32]

В первом приближепии, когда спины электронов рассматриваются пе взаимодействующими с их орбитальным движением, изменение спинового квантового числа 5 не должно изменяться при переходе пз одного состояния в другое, чтобы вероятность такого перехода была отлична от нуля. Однако наблюдаются спектральные линии, относящиеся к переходам, когда спиновое квантовое число изменяется на единицу. Интенсивность линий таких переходов значительно слабее, т. е. вероятность таких переходов очень мала, по тем не мепее она отлична от нуля. Это говорит о том, что при рассмотрении модели строения атома с учетом спинов. электронов необходимо применять другие приближения (вносить иопранки на спин-орбитальные взаимодействия). [c.10]

Очевидно, что модели, подходящие для предсказания полных энергий, могут оказаться менее адекватными для расчетов плотностей зарядов. В расчетах полных энергий могут усредняться ошибки, относящиеся к индивидуальным электронным уровням, в то время как распределение зарядов более чувствительно к правильности выбора волновых функций наивысшпх занятых уровней. Аналогично спектральные переходы, т. е. разности энергий состояний системы, зависят еще более резко от правильности определения наивысшего занятого и наинизшего незанятого электронных уровней энергии. Поэтому вполне вероятно, что модели, удовлетворительно предсказывающие положение электронных переходов и ионизационные потенциалы. [c.155]

Сложные органические молекулы обычно прямо не диссоциируют при поглощении света в области спектральных максимумов. Больщое число близкорасположенных электронных состояний, множество колебательных мод — все это приводит к увеличению вероятности безызлучательных переходов. Таким образом, какое-то одно возбужденное состояние, расположенное ниже предела диссоциации, может безызлучательно перейти в другое возбужденное состояние, лежащее выще предела диссоциации. Подобные процессы для малых молекул носят название предиссоциации, физические принципы которой объясняются в этом разделе. [c.51]

Температура пламени ниже температуры дугового и искрового разр5[да, поэтому вероятность перехода электронов на более высокий энергетический уровень мала и интенсивность соответствующих спектральных линий невелика. В пламени, как правило, получают линейчатые спектры. Обычно в спектре появляются только резонансные и основные линии (соответствующие электронным переходам с первого возбужденного уровня на основной), которые являются наиболее интенсивными. Это и есть последние линии спектра. При подводе большого количества энергии к атому электроны могут даже удалиться из [c.373]

Между этими двумя крайними случаями (отсутствие промежут. резонансных уровней и, наоборот, точный резонанс с ними по частоте) существует плавный переход, когда частота излучения находится вблизи точного резонанса с промежут. уровнем (рис. 1,в). Если расстройка от точного резонанса невешкя, но больше ширины промежут. уровня и ширины спектральной полосы лазерного импульса, происходит не многоступенчатое, а многофотонное возбуждение, но с гораздо более высокой вероятностью, чем при отсутствии точного резонанса. Этот случай реализуется, напр., при возбуждении ниж. колебат. уровней многоатомных молекул в одночастотном лазерном ИК излучении. [c.99]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология