Система базисных функций

В неэмпирических методах исходная информация о молекулярной системе предельно лаконична имея в виду адиабатическое приближение, предполагается задание координат ядер и зарядов ядер. При фактической реализации общих принципов квантовой механики следует задать дополнительную информацию о системе базисных функций (см. гл. 4, 5). Неэмпирические методы имеют свою логическую структуру и различаются по степени сложности. Отправной точкой при построении различных по степени точности волновых функций является волновая функция Хартри — Фока, в заданном атомном базисе — функция Рутана (см. гл. 4, 4). Возможность получения достаточно надежных численных характеристик молекул возникла в химии в последние десятилетия. На этой основе развивается тенденция к упорядочению многочисленных сведений о строении вещества в определенной последовательности - [c.184]

Поясним вышесказанное примерами. Рассмотрим для простоты состояние движения одной частицы. Для описания состояния выберем две системы базисных функций 1) собственные функции, соответствующие оператору, имеющему дискретный спектр собственных значений, 2) собственные функции, соответствующие оператору, имеющему непрерывный спектр собственных значений. Полученные результаты легко обобщить на случай операторов, имеющих как дискретный, так и непрерывный спектр собственных значений. [c.126]

В зависимости от того, какая система базисных функций выбрана, оператор А будет представляться различными матрицами, однако у всех этих матриц собственные значения будут одни и те же. [c.58]

Схема оценивания неизвестных параметров модели (5.1), таких как коэффициенты полинома а, Ь, с, амплитуды и фазы сезонного хода (Л,-, фг) и межгодовых колебаний Aj, pj), подробно излагается в [215, 266]. Представим x(t) в виде линейной комбинации некоторой системы базисных функций фу(0 [c.196]

Если система базисных функций Хр состоит из т функций, то надо вычислить одноэлектронных интегралов Яр и т двух электронных интегралов . При расчете молекул нередко [c.182]

С многоцентровыми интегралами легко работать, если их подынтегральные выражения зависят от гауссовых орбиталей. Поэтому в 1950 г. Бойс предложил использовать ГО в качестве системы базисных функций при расчетах молекул. Если в интеграле (7.3.23) обе плотности электрического заряда выражены через ГО [c.188]

СИСТЕМЫ БАЗИСНЫХ ФУНКЦИЙ [c.190]

Системы базисных функции [c.191]

Системы базисных функций 193 [c.193]

Системы базисных функций 195 [c.195]

Система базисных функций, основанная на ГО. Расчеты атомов методом ХФР с использованием ГО производятся исключительно с целью апробации методов расчета молекул. При расчетах атомов надо пользоваться сферическими координатами, а поскольку в ка- [c.195]

ТА. Системы базисных функций [c.197]

Система базисных функций, по которой разлагаются МО, строится из АО я-типа так, что на каждом ядре С центрируется точно одна я-орбиталь. Иными словами, в разложении [c.343]

Переход от уравнений Хартри — Фока к матричным уравнениям Рутана вносит в заданной системе базисных функций. определенные численные ошибки. Для атомов значения этих ошибок известны, так как атомные расчеты могут быть вьшолнены методом численного интегрирования (хартри-фоковский предел точности) и по схеме Рутана. Для молекул хартри-фоковский предел устанавливается несколько умозрительно. Тем не менее разработанные в последние годы методы численного интегрирования уравнений Хартри - Фока для двухатомных молекул позволяют для этих систем устранить эффект конечности базиса. Молекулярная орбиталь записьшается в сфероидальных координатах в виде [c.241]

Jа = Ы (1) ф (2) I 1//-121 Фг (1) ф (2)) [фгфг Ф/ру], (7.2.18) Ки - (фг (1) Ф (2) I 1//-121 Фг (2) Фу (1)) [ФгФ/1 Ф,Фг]. (7.2.19) Разлагая фг по подходящей системе базисных функций [c.174]

Важнейшая с практической точки зрения проблема метода Рутана выбор системы базисных функций, по которым производится разложение. Вопрос этот многоплановый, но при его решении обь5чно обращают внимание на следующие два важнейших критерия (а) достижение максимальной точности с минимальным числом слагаемых (б) удобство вычисления интегралов, выражающих энергию отталкивания пары электронов. В качестве систем базисных функций в настоящее время широко пользуются так называемыми слэтеровскими (СО) и гауссовыми (ГО) орбиталями. Мы обсудим их подробнее в двух следующих параграфах. [c.181]

В настоящее время в качестве базисных функций, по кото рым производится разложение в методе самосогласованного поля Хартри—Фока—Рутана, используют слэтеровские (СО) и гаус совы (ГО) орбитали. Слэтеровские орбитали применяют при расчетах атомов, двухатомных и линейных молекул, а в общем случае многоатомных молекулярных систем, как правило, пользуются гауссовыми орбиталями ввиду упрощения работы с многоцентро-вьши интегралами. Но при расчетах молекул основной вопрос состоит не в том, на каких орбиталях — слэтеровских или гауссовых — остановиться, а в том, чтобы, зная о заведомо недостаточной точности применяемой системы базисных функций, путем соответствующей оценки результатов расчета прийти к заслуживающим доверия выводам о физических и химических свойствах молекул. [c.190]

Система базисных функций, основанная на СО. Для конкретности рассмотрим основное состояние ls 2s 2p , атома С. Нам необходимы атомные орбитали (АО) фх,, фг,, Фгр+, Фгро. Фгр-с условием, что радиальные части всех трех р-функций одинаковы смысл последнего ограничения уже рассматривался в 7.1. Таким образом, методом разложений Рутана надо определить три радиальные функции Ru [г), R2s (г), Rip (г)- Система базисных функций должна содержать как минимум две s-функции и одну р-функцию, которые обычно выбирают в виде [c.193]

Широко применяются также различные ССГО, получивши название КГ-СО (чаще всего рассматривают случай К = 3, т. е систему ЗГ-СО) они предложены Поплом и др. [20]. Исходны пункт приближения Попла — минимальная система базисны функций 1 -СО [c.200]

Отличительная особенность введенной Поплом системы базисных функций КГ-СО — совпадение наборов параметров 2 в разложениях (7.4.14) орбиталей фа и фар оно постулировано из соображений экономии машинного времени при расчетах на ЭВМ. При увеличении К представленные разложениями КГ-СО функци переходят в функции 1 -СО, и в этом смысле систему базисных функций КГ-СО следует рассматривать как приближенное пред [c.200]

Расчет методом ХФР с использованием системы базисных функций СО (9s7p5d) дает [c.208]

В 1966 г. Каде и др. выполнили расчеты в приближении, практически совпадающем с точным решением уравнений ХФ для молекулы N2 [12] 1). Системы базисных функций 1С-С0 в расчетах Рансила зависели от четырех вариационных параметров а у Каде и др. варьировалось 26 параметров . При наблюдаемом экспериментально среднем значении межъядерного расстояния (/ е = 1,094 А = 2,068 ат. ед.) расчетное значение полной энергии молекулы оказалось равным [c.251]

Таблица 9.13. Расчет молекулы РН с спольз расширенной системы базисных функции [21]

Таблица 10.13. Система базисных функций (СО), использованных в расчетах Стевенса [13]

Таким образом, задача о молекуле С2Н4, содержащей 16 электронов, сводится к задаче о двух л-электронах, причем оказывается, что если пользоваться описанной в предыдущем параграфе минимальной системой базисных функций, то орбитали 1Ьз , 1Ь22 полностью определяются симметрией молекулы начиная с этого места, мы будем обозначать их ф , Ф2 [c.323]

С момента своего появления приближение я-электронов как количественный метод расчета постоянно терпело неудачи. В 1938 г. Гепперт-Майер и Склар произвели методом МО расчет энергий нескольких низколежащих возбужденных состояний молекулы бензола (СеНе, 42 электрона), которую они рассматривали как систему шести л-электронов. В своем расчете авторы не пользовались никакими эмпирическими данными, кроме известных из эксперимента сведений о форме молекулы (правильный шестиугольник). Была выполнена колоссальная по тем временам вычислительная работа, но количественные результаты оказались скромными [6]. Обсуждавшееся выше в данном параграфе значительное расхождение теоретического и экспериментального значений разности энергий Е и В ( В ) молекулы С2Н4 тоже дает ясное указание на трудности, с которыми встречаются неэмпирические ( из первых принципов ) расчеты в приближении я-электронов с использованием системы базисных функций 1 -СО. [c.325]

Тема данной книги — метод МО, или одночастичное приближение, сердцевиной которого является простой метод ХФ. Поэтому мы не затронули здесь многие другие, по-своему замечательные методы квантовой химии, например метод функций Грина, привлекательный тем, что он позволяет объяснить сложные физические и химические эффекты при помощи простых моделей, учитывающих самые существенные члены гамильтониана взаимодействия. Все большее значение приобретает широко распространившаяся в среде квантовых химиков диаграммная техника (метод функций Грина — ее частный случай), при помощи которой удается точно описать структуру методов расчета сложных молекулярных систем. Создавшие диаграммную технику физики Фейнман и Дайсон придумали ее для детального анализа физического смысла общего члена ряда теории возмущений в квантовой механике и квантовой теории поля. Но задача квантовой химии отличаются от задач фундаментальной физики. Квантовых химиков и химиков-вычислителей обычно интересует лишь вопрос о том, как добиться необходимой в химии точности вычислений (несколько ккал/моль по энергии), не выходя за пределы возможностей методов расчета с ограниченным числом параметров. Для достижения этой цели надо, хотя и в другом, чем в физике, смысле, но столь же тщательно проанализировать корреляцию электронов. Именно этой, одной и той же с физической точки зрения, цели служат применяемые в химии методы ВК, многочастичной теории возмущений, функций Грина и т. п. Кроме того, для вычислительной квантовой химии характерна задача рационального выбора системы базисных функций — чисто искусственных объектов, не имеющих прямого физического смысла (артефакты). Наличие таких вспомогательных величин не является недостатком, скорее, наоборот если ими активно и умело распорядиться, то при помощи простого базиса можно с удовлетворительной точностью рассчитать ту или иную физическую величину, т. е. получить для нее результат, не имеющий случайного характера. Развитие подобных неэмпирических (аЬ initio) теорий, по-видимому, приведет к тому, что существующие в настоящее время полуэмпирические методы типа ППДП. МЧПДП и т. п. отойдут в прошлое и постепенно забудутся, а их [c.440]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология