Водородоподобная функция

Если бы не наличие члена межэлектронного отталкивания, то можно было бы разделить переменные для двух электронов и получить аналитическое решение задачи. В этом случае гамильтониан представлял бы собой сумму гамильтонианов двух водородоподобных атомов, а волновая функция — произведение двух водородоподобных волновых функций. Это соображение наталкивает на мысль, что в качестве пробной функции можно попытаться использовать произведение двух водородоподобных функций, включив в нее дополнительно некоторые вариационные параметры. Построение многочастичной волновой функции в виде произведения одночастичных волновых функций эквивалентно использованию приближения независимых частиц для волновой функции. Волновая функция приближения независимых частиц для атома гелия имеет вид [c.106]

Усреднение, как и всякое усреднение в квантовой механике, выполняется при помощи волновых функций электронов. В нулевом приближении X — водородоподобные функции. После первого усреднения х уже отличаются от них. Снова выполняют усреднение, используя теперь Хм и получают новое решение с функциями хь и так до тех пор, пока результаты предыдущей и последующей стадий не совпадут. Эта процедура поиска лучшей функции X называется само-согласованием. Самосогласованная волновая функция атома в методе Хартри представляет собой произведение самосогласованных одноэлектронных волновых функций — атомных орбиталей Хартри. Поэтому и приближение Хартри —Фока называют орбитальным или одноэлектронным приближением. С учетом спина волновая функция принимает вид определителя (см. 5). [c.35]

Переходим к уточнению вида МО. Исторически первыми аппроксимациями атомных функций Хартри — Фока явились водородоподобные функции. Так, в случае атома лития В.А. Фок и М.И. Петрашень (1935) предложили использовать следующие радиальные функции [c.222]

Для того чтобы найти вероятность любой какой-либо пространственной конфигурации, M " возводят в квадрат и затем интегрируют по всем спиновым координатам, оставляя вероятностную функцию зависимой только от пространственных координат электрона. Определяют значения координат, при которых эта вероятность равна максимуму, приравнивая первую производную функции нулю. Обычно используемым типом волновой функции является простая водородоподобная функция, однако были сделаны попытки применять и другие виды функции. Количественные результаты, например определение углов между связями и энер- [c.200]

В приближении (3.18) волновая функция многоэлектронного атома сохраняет вид водородоподобной функции [c.58]

Базисные функции по своим угловым частям У/ (А , ф) имеют обычный характер, т.е. такой же, как у водородоподобных функций. В то же время при выборе радиальных частей Ху наблюдается весьма большое разнообразие. Так, если с точностью до нормировочного множителя [c.293]

Следует заметить, что координационная химия углерода развита пока не совершенно как правило, химическое поведение углеродного атома описывается терминами разных валентных состояний зр-, зр -, зр -гибридизации волновых водородоподобных функций. Однако понятие координационного числа помогает вскрыть новые закономерности в изменении межатомных расстояний С С связи. И если ранее в обычной структурной химии углерода координационные числа, большие четырех, вообще не допускались тем не менее сейчас уже твердо установлено что в полимерном углероде встречаются и координационные числа углеродных атомов, равные 4, 5 и 6, причем [c.6]

Используя собственные значения водородоподобной функции, найдем ожидаемое значение гамильтониана (интегрирование проводится по пространству координат как электрона 1, так и электрона 2) [c.107]

Волновая функция (73,12) отличается от водородоподобной функции (73,3) тем, что в (73,12) входит не заряд ядра, а эффективный заряд, учитывающий тот факт, что каждый электрон частично экранирует ядро от другого электрона. [c.341]

Для вычисления интегралов Q и Л надо подставить в (74,4) и (74,5) явный вид водородоподобных функций [c.345]

Система уравнений (75,7) для определения одноэлектронных функций и энергий е1 была предложена впервые Хартри [56] на основе физических представлений о среднем поле, создаваемом электронами. Фок [57] получил систему уравнений, (75,7) путем использования вариационного принципа. Для решения системы уравнений (75,7) Хартри применил метод последовательных приближений. В качестве нулевого приближения используются водородоподобные функции ф с помощью этих функций вычисляется сумма [c.348]

После внезапного изменения заряда ядра волновые функции стационарных состояний будут соответствовать водородоподобным функциям [c.441]

Мы уже упоминали о возможных способах графического изображения радиальных и угловых частей водородоподобных функций — атомных орбиталей. Поэтому ограничимся здесь лишь несколькими замечаниями. [c.162]

При качественном рассмотрении часто исходят из принципа эффективного перекрывания атомных орбиталей (см. стр. 168), на основании которого строят одноэлектронные функции, простирающиеся на всю молекулу, — молекулярные орбитали, описывающие электронные состояния молекул. При этом нередко используют не сами атомные орбитали (водородоподобные функции), а их линейные комбинации, которые называют гибридными орбиталями (имеются в виду линейные комбинации орбиталей, отвечающих одному атому, которые рассматривались в разд. 6.6). [c.162]

Атом водорода. Для основного волнового уравнения двух взаимодействующих частиц было получено точное решение. Для более сложных систем точного решения волновых уравнений не найдено. В этих случаях применяются приближенные математические методы с использованием в качестве модели протона и электрона водородного атома. В основе этих приближенных методов лежит предположение, что решения для более сложных систем похожи на точное решение волнового уравнения для водородного атома. Для наших целей более важен тот факт, что чисто качественное обсуждение электронных взаимодействий в атомах и молекулах может вестись в духе использования водородоподобных функци . [c.108]

Достоинством слейтеровских функций как базисных АО является, во-первых, их аналитическая простота, во-вторых, определенная наглядность как водородоподобных функций с эффективным зарядом ядра. Кроме того, для удовлетворительной аппроксимации молекулярных орбиталей таких функций требуется сравнительно немного. Однако в настоящее время применение этих функций ограничено в основном двухатомными и небольшими линейными молекулами (см., например, обзор [56]). Дело тут в том, что несмотря на значительные усилия, предпринимавшиеся в этом направлении, не удалось найти достаточно удовлетворительного расчетного метода (аналитического или численного) для вычисления многоцентровых интегралов типа (2.29), в результате чего стали бы возможными массовые расчеты больших молекул при разумных затратах машинного времени. [c.58]

Разработанная методика интегрирования основана на способе последовательных приближений, позволяющем численно интегрировать уравнения с любой степенью точности. Сначала необходимо выбрать исходное приближение, которое можно получить, ортогонализируя решения соответствующих уравнений Хартри или же аналитическим путем. Так, взяв, например, аналитические выражения типа водородоподобных функций с небольшим числом параметров, подставить их в варьируемое выражение энергии и определить эти параметры из условия минимума. Затем можно использовать то обстоятельство, что коэфициенты Р1 мало чувствительны к изменению функций f , и потому, вычислив их с помощью исходных приближений, далее численно интегрировать полученную в первом приближении линейную систему. В действительности оказалось, что такой процесс неустойчив, т. е. может не привести к точному решению. [c.422]

Б молекулярных расчетах, однако, удобнее вместо водородоподобных функций (11.4) использовать так называемые слэтеров-ские безузловые функции типа [33, с. 198] [c.26]

С такими потенциалами решения уравнения (V. 103) в областях I и III получаются в виде водородоподобных функций типа (II. 1) с радиальной частью, определяемой численным интегрированием, а в области II — в аналитических специальных функциях, которые можно интерпретировать как расходящиеся, сходящиеся [c.185]

Выражения для простейших водородоподобных функций в полярных координатах г, 0, ф) даны в приложении V. [c.114]

Знаки перед коэффициентами выбраны таким образом, чтобы коэффициенты в разрыхляющих орбиталях были положительными величинами. Этот выбор основан на том предположении, что радиальные функции для всех атомных орбиталей не имеют узлов. Если использовать водородоподобные функции, то не все коэффициенты будут положительными. [c.380]

Для того чтобы найти вероятность какой-либо пространственной конфигурации, F возводят в квадрат и затем интегрируют по всем спиновым координатам, оставляя вероятностную функцию зависи- мой только от пространственных координат электрона. Определяют значения координат, при которых эта вероятность равна максимуму, приравнивая первую производную функции нулю. Обычно используемым типом волновой функции является простая водородоподобная функция, однако были сделаны попытки применять и другие виды функции. Количественные результаты, например определение углов между связями и энергий связей, очень сильно зависят от формы, принятой для волновой функции, но качественные результаты от этого совершенно не зависят. [c.193]

Далее рассматривалась гомоядерная двухатомная молекула с межъядерным расстоянием R. Молекулярные таблицы для водородоподобных функций задаются как [c.24]

Конечно, Z изменяется в зависимости от расстояния г,,- электрона / от ядра, так как д — усредненное число электронов, которые находятся внутри сферы с радиусом Гг,-. Таким образом, орбитали Хартри — Фока представляют собой решения для водородоподобной задачи, в которой заряд ядра 2 зависит от расстояния электрона от ядра. Из этих рассуждений следует, что можно найти удовлетворительное приближение к истинной орбитали Хартри — Фока, предположив, что Z имеет некую фиксированную среднюю величину Z. Получающиеся при этом одноэлектронные функции грг — водородоподобные функции, соответствующие заряду ядра 1е. Из (2.28) следует, что в ненормированной форме орг имеют вид [c.94]

Потенциал пропорционален Z, а водородоподобные функции содержат множитель в нормировочной постоянной (см. табл. 3.2). Поэтому интеграл вида (6.2), где в качестве взят оператор, пропорционален [c.161]

Орбитали атомного остова можно не учитывать, так как они имеют сферическую симметрию и не дают вклада в <7/. На практике поляризация внутренних электронных оболочек все-таки имеет место и, как указывалось, может учитываться фактором Штернхаймера. Но поправка пренебрежимо мала и при рассмотрении причин возникновения градиента поля на ядре сумма в уравнении (1У.23) берется только по валентным орбиталям атома А. Более того, возможны следующие дальнейшие упрощения. Сферически симметричные 5-орбитали не дают вклада в 9,- , а вклады р-, (1- и /-орбиталей относятся (если использовать водородоподобные функции) как 21 3 I. Тогда можно ограничиться рассмотрением только р-орби-талей, а сумму (IV.23) представить в виде [c.107]

Доказать, что в атоме нет так называемых Is, 2s, 2р и т. д. электронов. Водородоподобные функции трех координат у. Z). у, 2), <Р2р У и т. д., из которых конструиру- [c.11]

С другой стороны, важно установить поведение орбиталей на больших расстояниях от ядра или системы ядер молекулы. При этом потенциал в фокиане будет складь(ваться из кулоновского потенциала взаимодействия данного электрона с ядрами и из потенциала взаимодействия с остальными N- 1 электронами, локализованными где-то вблизи ядер в том пространстве, которое хоть и часто, но условно принято называть объемом молекулы. Следовательно, при г оо для данного электрона его поведение будет определяться прежде всего суммарным зарядом оставшейся части молекулы (так называемого молекулярного остова), а также в меньшей степени - дипольным моментом и более высокими электрическими моментами остова при выборе начала системы координат, например, в центре заряда остова. Поэтому поведение одноэлектронной волновой функции при г —>00 должно также быть похожим на поведение водородоподобной функции, т.е. представлять собой некоторый полином (из которого при г- 00 существен только старший член), умноженный на экспоненту где параметр должен стремиться к Z/и, причем Z - заряд остова, а я - целое число, имеющее смысл главного квантового числа. Для водородоподобного атома величина 1 = представляет собой (с точностью до множителя, связанного с приведенной массой и примерно равного единице) потенциал ионизации с уровня, отвечаю- [c.292]

Решение системы уравнений ССП представляет довольно сложную задачу даже при использовании компьютеров. Поэтому часто используется более простое приближение, в котором рассматривается лишь одно уравнение типа (11.1) для оптического электрона с каким-либо известным полем и(г). Для расчёта и(г) используют, например, водородоподобные функции, статистический метод Томаса- Серми и т.д. [c.44]

Для получения эиергии орто- и парасостояний (74,1) в первом приближении теории возмущений достаточно вычислить среднее значение оператора Гамильтона (7 1) в этих состояниях. Таким образом, учитывая, что (рь, и ф2 являются водородоподобными функциями, соответствующими энергиям ей и 62 , получим энергию парасостояния [c.343]

При больших значениях Z изменение потенциальной энергии Ш — е /г мало. Поэтому можно использовать формулу теории возмущений (92,6) для переходов с внезапным изменением оператора Гамильтона. Учитывая, что для атома с зарядом Л разность 2 — 8 — 32 б 2/8а и матричньш элемент на водородоподобных функциях (15 11 1 25) = 27а находим с помощью [c.441]

Ортогональность термов 2Р к нормальному состоянию и к уровням 26 можно точно получить, если непосредственно воспользоваться угловой зависимостью этих собственных функций. Таким путем Брейт ) вычислил уровень 2 Р, использовав в качестве параметров водородоподобные функции 15 и 2р с эффективным зарядом ядра 2)3 и Полученное значение —0,26161 Ас, а экспериментальное значение —0,2664 RA ошибка составляет 1,8% значения терма или 29% отклонения от водородоподобного значения. Экарт ) проделал соот-ветствуюище вычисления для терма 2Ф и получил —0,245, вместо наблюдаемого значения —0,2475. Он производил вычисления с водородоподобными функциями и переменным Е для уровней 2 9, 2Ф и 2 Р в Ы II и Не I. [c.339]

Для двухэлектронных атомов эта поправка будет иметь разные знаки для синглетных и триплетных состояний и, кроме того, в силу правил отбора отлична от нуля, только если квантовые числа электронов различаются на единицу. Полагая один электрон в Ь -состоянии с эффективным зарядом ядра а второй электрон в р-состоянии с эффективным зарядом ядра Zp-и произведя расчет с водородоподобными функциями, получим для смещения терма формулу [c.432]

Правила Слэйтера в течение многих лет использовались в квантовой химии для расчетов водородоподобных функций, а также в структурной [c.9]

Переходим к методу расчета использованному Вагенфель-дом. Для вычисления поперечного сечения поглощения а или совпадающего с этой величиной применялось общее выражение, получаемое на основе водородоподобной функции, [c.74]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология