Зависимость скорости гидратации от кислотности

В 1955 г. Чирков и Цветкова [39] подробно исследовали кинетику гидратации пропилена и дегидратации изопропилового спирта на пленочном фосфорнокислотном катализаторе. В результате работы было показано, что в интервале температур 90— 140°С при суммарном давлении реагентов не выше атмосферного скорости гидратации пропилена и дегидратации изопропилового спирта описываются уравнением для обратимой мономолекуляр-ной реакции. Оказалось, что константы скорости дегидратации спирта, найденные из опытов по гидратации пропилена и дегидратации изопропилового спирта, близки друг к другу. Это указывает на детальную обратимость процесса, которая в свою очередь ограничивает число мыслимых механизмов протекания этого процесса. Авторами установлен характер зависимости констант скорости гидратации пропилена к и дегидратации спирта 2 от функции кислотности катализирующей среды Яо (функции Гаммета) [c.268]

Зависимость скорости гидратации от кислотности 47 [c.47]

ЗАВИСИМОСТЬ СКОРОСТИ ГИДРАТАЦИИ ОТ КИСЛОТНОСТИ [c.47]

Рис. 15. Зависимость констант скорости дегидратации спирта 2 (1) и гидратации пропилена к (2) от функции кислотности при 117,5° (константы найдены из кинетических кривых образования спирта).

Одновременное проявление общего кислотного и общего основного катализа можно установить, измеряя зависимость скорости реакции от концентрации каждого из катализаторов. Скорость некоторых реакций, например галогенирования кетонов, гидратации дихлорацетона, а также образования кетона из аниона щавелевоуксусной кислоты, зависит от концентраций общей кислоты и общего основания. Однако реакции, скорость которых пропорциональна как концентрации карбоновой кислоты, так и карбоксилат-иона, нельзя строго отнести к процессам, где реализуется полифункциональный катализ. Эти реакции могут катализироваться димерными (основными) частицами типа НАг, которые в принципе могут существовать в растворе. Кинетически эти две возможности неразличимы. [c.282]

Дополнительные сведения о деталях механизма реакции получены при изучении влияния кислотности на скорость реакции. В ранних работах [30] сообщалось, что скорость гидратации зависит не от функции кислотности Гаммета Но, а от стехиометрической кислотности. Зависимость такого рода часто наблюдается в реакциях следующего типа [24] [c.51]

Если отвлечься от деталей, то сущность кислотного катализа заключается в присоединении протона к одной стороне разрывающейся или образующейся связи, а сущность основного катализа в отрыве протона с противоположной стороны этой связи. Когда существуют обе возможности и реагент (или реагенты) обладает одновременно менее основными и менее кислыми свойствами, чем растворитель, то кривая зависимости удельной скорости реакции от pH имеет минимум и выглядит как перевернутый колокол. Такие кривые наблюдались для гидратации альдегидов, енолизации кетонов и гидролиза типичных эфиров. [c.431]

Подобный механизм предложен для объяснения линейной зависимости логарифма скорости кислотно-катализируемой гидратации олефинов от функции кислотности Яо [96]. [c.182]

Зависимость скорости гидратации нропилена от концентрации кислоты изучалась при 117,5° и давлепии пропилена 300—500 мм. Давление воды менялось от 400 до 147 мм, что соответствует изменению концентраций кислоты от 75,5 до 88,8%. Из полученных результатов, которые приведены в табл. 4, видно, что константа скорости птдратации пропилена к , подобно кп, резко меняется с изменением кислотности среды. [c.601]

В водных растворах разбавленных кислот равновесие между п-заме-щенными а-метилстиролами и соответствующими спиртами сдвинуто в сторону последних (отношение 20 1) [243]. Скорость гидратации и обратной дегидратации подчиняется уравнению d log k = — Но- На основании этого сделан вывод о том, что в переходном состоянии участвуют Н+, Н2О и олефин, т. е. переходное состояние связано с растворителем водородными связями в той же степени, что и протонированные индикаторы Гаммета. Обмен Н на D в а-метилстироле до гидратации не происходит. В 5%-ном. этанольном растворе серной кислоты спирт превращается в этиловый эфир значительно быстрее, чем олефин. Аналогичное превращение оптически активного СбН5С(ОН)(СНз)СН2СНз протекает с полной рацемизацией [49]. При гидратации п-замещенных стцролов [244] наблюдается такой же характер зависимости скорости гидратации от кислотности среды и от природы заместителя, что и при гидратации а-метилстиролов. Результаты по гидратации замещенных стиролов сходны с установленными ранее данными по гидратации олефинов жирного ряда [245, 246]. [c.434]

Структурные и другие соображения, как уже отмечалось, приводят к выводу, что переходное состояние должно в значительной мере иметь характер карбониевого иона, но что этот свободный ( необремененный ) карбониевый ион образуется не в предравновесии с олефином и кислотой. Зависимость скорости от кислотности среды изучалась Тафтом с сотрудниками [23, 24] и Шубертом с сотрудниками [6а]. Наклон графика зависимости gk от Ло (где к — скорость гидратации и ко — функция кислотности Гаммета) обычно превышал единицу. Такого рода зависимость от кислотности означает наличие корреляции между скоростью гидратации и степенью протонирования слабого основания В (например, п-нитро-анилин В-ьН+ ВН+) в сильнокислой среде. Поскольку [c.47]

Наклон прямой lg к"=1 П оказался равным 0,3—0,35. Таким же образом зависела бы от и константа скорости гидратации пропилена, если бы спирт образовывался через алкилкислоту. Однако изучение зависимости копстант скоростей реакций образования и дегидратации изопропилового спирта от показало, что константы скорости обоих процессов меняются пропорционально первой тe leпи кислотности среды /г ,. Это указывает, следовательно, па невозможность протекания гидратации пропилена через образование алкилкислоты как промежуточного продукта. [c.604]

Каталитическое влияние оснований на скорость дегидратации геуи-гликоля приводит к тому, что с ростом pH раствора скорость электродного процесса, ограниченного кинетикой этой реакции, возрастает. Часто гидратация осложняется протолитическими явлениями. Например, при гидратации формальдегида в сильнощелочной среде происходит кислотная диссоциация гидратированной формы — метиленгликоля [143], что приводит к очень сложной зависимости скорости электродного процесса от pH раствора. На рис. 14 в качестве примера приведена зависимость тока восстановления изомеров триметил-у-иииеридона [144] от pH раствора, полученная на ртутном капельном электроде. Восстанавливаются на электроде только дегидратированные по группе С = 0 и про-тонированные по азоту молекулы пиперидонов, поэтому с ростом pH из-за увеличения концентрации оснований-катализаторов и, следовательно, из-за повышения скорости дегидратации ток сначала увеличивается, однако затем при переходе к щелочным растворам вследствие уменьшения скорости протонизации по атому азота ток падает. В случае 1, 1-диметил-у-пиперидона, у которого [c.52]

Это означает наличие общего кислотного катализа. Если в состав переходного комплекса входит, помимо олефина, кислота НдО , которая служит переносчиком протона к олефину, то следует допустить возможность существования других переходных комплексов, содержащих какие-нибудь другие кислоты НА. При специфическом катализе ионом водорода переходный комплекс содержит субстрат и протон кислоты, так что любая кислота ведет к образованию одного и того же переходного комплекса. Обычной трудностью, препятствующей обнаружению мультиплетности переходных комплексов, является то, что зависимость скорости от природы кислоты часто бывает слишком малой, чтобы ее можно было заметить. Хотя это было установлено уже после того, как первоначально выяснилось, что скорость гидратации зависит от кислотной функции Гаммета, следует заметить, что Шуберту с сотр. [30] при использовании очень реакциоппоспособного олефина, п-ме-токси-а-метилстирола, и формиатного буфера удалось установить, что гидратация может катализироваться молекулами муравьиной кислоты. Отсюда становится очевидным, что гидратация олефинов является в принципе реакцией общего кислотного катализа. [c.789]

Рис. 3. Зависимость усредненных значений мономоленулярных констант скоростей гидратации нитроэтилена от концентрации кислотного компонента буферного раствора при pH раствора 6,98 (I), 7,77 (2), 8,84 (3),9,24 (4),9,68 (5) и 9,95 (6).

Кислотный катализ. Гидратация окиси этилена в присутствии кислот, как и некаталитическая реакция, протекает по первому порядку относительно окиси этилена, и ее скорость пропорциональна копцеитрацпи кпслоты [70, 75, 87]. При кислотном катализе константа скорости реакции для 1 М раствора хлорной кислоты при 20 С составляет 3,2-Ю" мин 1 [70], а для гидратации окиси этилена в присутствии ш,авелевой кислоты, в зависимости от ее концентрации, константы скорости найдены равными [87] [c.71]

Равновесные константы гидратации протонированной формы Кь. были определены тем же способом, что и в случае формальдегида [34], т. е. мето-до.м осциллографической полярографии. Значения, полученные этим методом, приведены в табл. 19. Константы скорости дегидратации изменяются с функцией кислотности Но, поэтому из зависимости к от Но были определены константы скорости к при Яо = О (см. табл. 19). [c.335]

Оксид алюминия получают осаждением из водных растворов, содержащих ионы АР+. Гелеобразный осадок подвергают старению, фильтруют, промывают и высушивают. В зависимости от условий осаждения могут быть получены такие модификации гидроокснда алюминия, как бемит АЮ(ОН) или байерит А1(0Н)з. Прокаливание оксида алюминия до 600 °С обеспечивает оптимальную кислотность и стабильность структуры. Основными модификациями для контактов риформинга служат т]- и Y-AI2O3. Кислотность их поверхности, в зависимости от степени гидратации, обусловлена наличием центров Бренстеда (протонодонорные 0Н группы) и Льюиса (электроноакцепторные ионы AF+). При хлорировании происходит замена ОН-групп на ионы С1 , что увеличивает кислотность поверхности за счет смещения электронов от связи О—Н соседних групп к электроотрицательному иону хлора. Это важно для практики риформинга, так как, изменяя степень га-лоидирования, можно контролировать силу поверхностных кислотных центров и, таким образом, относительные скорости тех реакций, которые ускоряются кислотами. [c.42]

И Данквертса [88J суммируются более ранние и приводятся новые данные, причем указаны каталитические константы для 31 осгювания. Между силой основания и его каталитической способностью для серии структурно подобных катализаторов имеется линейная зависимость, однако изменение структуры может приводить к сильному отклонению от прямой, особенно в случае неорганических анионов с несколькими атомами кислорода. Такое влияние противоположно влиянию строения катализаторов на реакции гидратации, рассмотренные выше (особенно в случае дегидратации метиленгликоля), для которых корреляция между кислотно-основной силой и каталитической способностью соблюдается даже при сильном изменении структуры катализатора поэтому возможно, что гидратация двуокиси углерода происходит по какому-то особому механизму. Однако рассмотрение экспериментальных данных показывает, что многие каталитические константы зависят от pH (часто происходит изменение в 2—3 раза, а иногда в 10 раз), и данные разных авторов часто не согласуются между собой, например для катализатора SO получены следующие значения 0,65—1,3 188], 0,4—2,8 [661 и 1,9 [26J. Возможно, что метод, основанный на измерении количества поглощенного газа, не позволяет правильно измерить скорости химических процессов, и, вероятно, до выяснения этого вопроса преждевремешю делать какие-либо выводы. [c.255]