Соединения прямые промежуточные Размеры

Наиболее впечатляющие прямые данные такого рода были получены при изучении взаимодействия некоторых ферментов с их коферментами Ч Например, Велик [24] нашел, что образование комплекса лактатдегидрогеназы с окисленным или восстановленным НАД вызывает существенные изменения в спектре флуоресценции и поляризации флуоресценции компонентов реакции. Данные относительно изменений поляризации флуоресценции особенно убедительны, так как они связаны с молекулярными размерами флуоресцирующей структуры. Изменения поляризации при ассоциации молекулы пиридиннуклеотида с молекулой белка просто поразительны. Эти изменения несомненно связаны с образованием простого аддитивного комплекса, а не промежуточного соединения, являющегося производным фермента, так как анализ кинетических данных [25] показывает, что подобное соединение не участвует в механизме реакции. Тройной комплекс, включающий фермент, кофермент и лактат, образуется до того, как отделится какой-либо продукт реакции (см. гл. VII—IX). [c.61]

Коллоидные системы по размеру частиц дисперсной фазы занимают промежуточное положение между истинными растворами и механическими смесями, поэтому получить их можно двумя прямо противоположными путями а) дроблением крупных частиц до желаемой дисперсности, б) соединением молекул, атомов, ионов в агрегаты коллоидной дисперсности. Такие два приема действительно существуют и называются соответственно диспергированием и конденсированием. В том и другом случае получение коллоидной системы сводится к достижению необходимой дисперсности и стабилизации этого состояния. [c.220]

Таким образом, схемы изомеризации, включающие промежуточное образование (в виде ионов) бициклических углеводородов со средиимп размерами циклов, кажущиеся, на первый взгляд, сугубо гипотетическими, на самом деле не лишены реальности, так как роль промежуточных ионов карбония такого строения в рассматриваемых перегруппировках можно считать доказанной. Характерно также то, что в механизме как прямой, так и обратной реакции имеется много общего, и, в частности, протекают они через образование одних и тех же промежуточных соединений и одних н тех же ионов. [c.228]

Скорость реакции восстановления трикальцийфосфата углеродом лимитируется диффузией реагирующих компонентов эб Опытные данные подтверждают, что факторы, ускоряющие диффу-ВИЮ в твердых телах, повышают степень восстановления трикальцийфосфата углеродом. Степень восстановления возрастает с уменьшением размера частиц шихты. Особенно показательно положительное влияние брикетирования шихты. Скорость диффузии, а следовательно и восстановления, растет с увеличением температуры. Введение в шихту флюсов, образующих полиэвтектические смеси, ускоряет процесс. Температура превращения кремнезема в менее плотные модификации совпадает с начальной температурой восстановления трикальцийфосфата в присутствии кремнезема (900— 1000°). Ускорение диффузии может быть объяснено внутрикристал-лическими превращениями. Взаимодействие между фосфатом и коксом в присутствии кварца, сопровождающееся кристаллохимическими превращениями с образованием соединений промежуточных степеней окисления фосфора, протекает главным образом в расплаве °. Только до его появления идет прямое восстановление фосфата окисью углерода и углеродом в результате диффузии в твердых фазах. [c.156]

Теперь мы можем задать один важный вопрос. Почему, собственно, для окисления простой двухуглеродной ацетильной группы требуется столь сложный цикл с последовательным образованием шести-, пяти- и четырехуглеродных промежуточных продуктов Ответ на этот вопрос следует искать в некоторых закономерностях органической химии. Молекула уксусной кислоты при своих малых размерах и относительно простом строении отличается тем не менее одной особенностью, которая состоит в том, что ее метильная группа весьма устойчива к химическому окислению. Для прямого окисления ацетата до двух молекул СО2 необходимы очень жесткие условия, совершенно несопоставимые с теми, какие существуют в клетках. Живые клетки в процессе эволюции научились использовать хотя и обходный, но зато более легкий путь, для которого не требуется столь высокой свободной энергии активации. Клетки научились присоединять ацетат к другому соединению (оксалоа-цетату) и получать таким образом продукт (цитрат), который гораздо легче, чем сам ацетат, поддается дегидрированию и декарбоксилированию. И хотя некоторые метаболические реакции, в частности цикл Кребса, кажутся нам на первый взгляд гораздо более сложными, чем это необходимо, тем не менее пристальное изучение таких случаев с точки зрения принципов, заложенных в механизмах органических реакций, показы- [c.490]

Согласно предложенной выше классификации смешанных карбонилов металлов, ясно, что соединения типа А представляют собой всего лишь особый случай двухъядерных карбонилов металлов, таких, как Со2(СО)з и Мп2(С0)ю- Поскольку образование связей металл—металл в значительной степени зависит от величины наполовину заполненных перекрывающихся орбиталей, разумно предположить, что энергия диссоциации связи металл— металл в (С0)5Мп—Йе(С0)5 занимает промежуточное положение по отношению к энергиям диссоциации этих связей в Мп2(С0)ю и Ке2(СО) о- В тех случаях, когда известно, что переходные элементы одной и той же вертикальной триады дают несмешанные двухъ- или трехъядерные карбонилы металлов, нет причины сомневаться в сугцествовании соответствующих смешанных карбонилов, образующихся в результате всех возможных сочетаний одноядерных соединений. Так, соединения типа РеКп2(СО)12 или Ре20з(СО)12 должны быть устойчивыми и могли бы существовать, если бы удалось разработать метод их получения. Возникает, однако, один вопрос. В вертикальных триадах переходных металлов размер наполовину заполненных орбиталей, ответственных за образование связей металл—металл, увеличивается при переходе от верхнего элемента к нижнему. Прямым следствием этого является то, что образование многоядерных карбонилов металлов преимущественно происходит за счет возникновения непосредственных связей металл—металл, а не благодаря появлению мостиковых СО-групп. В связи с этим структура Гез(СО)12 должна быть аналогична структуре Вцз(СО)12 и 08з(СО) 2- В таком случае требуется ответить на вопрос будет ли содержать мостиковые СО-группы еще неизвестный смешанный карбонил РеВ 02(00)12- В литературе до сих пор нет сообщений о рентгенографическом исследовании структуры смешанных карбонилов металлов первого типа. Однако для этой цели можно использовать данные ИК-спектроскопического анализа, позволяющие сделать предварительные выводы о возможной структуре некоторых соединений. [c.205]