Аномеры ацетатов моносахаридов

Соотношение образующихся аномерных ацетатов зависит от взятого в реакцию аномера моносахарида и в сильной степени определяется условиями реакции. Так, при низкой температуре (около 0°) в пиридине обычно образуется ацетат, соответствующий конфигурации аномерного моносахарида, взятого в реакцию, т. е. из а-аномера образуется а-аце-тат, из р-аномера — р-ацетат. С повышением температуры реакция сопровождается эпимеризацией у (i),,b результате чего образуется в большем количестве более устойчивый эпимер, которым в большинстве [c.65]

Кроме того, в ряде случаев при ацетилировании моносахаридов со свободным гликозидным гидроксилом реакция осложняется образованием фуранозной формы, которая, в свою очередь, также дает смесь ацетатов а- и Р-аномеров. [c.134]

Реакции моносахаридов. При ацетилировании глюкоза образует один из двух аномерных пентаацетатов. В присутствии кислого катализатора, подобного хлористому цинку, аномеры приходят в равновесие, причем в равновесном состоянии а-формы в 10 раз больше (соотношение определяется термодинамикой). В присутствии основного катализатора, в условиях, когда а- и р-глюкозы достигают равновесия, образовавшиеся ацетаты уже не изменяются. р-Аномер, который образуется быстрее, преобладает (соотношение определяется кинетикой). Часто процесс, результат которого определяется кинетикой, приводит к термодинамически неустойчивому изомеру. [c.519]

Сложные эфиры карбоновых кислот и углеводов первоначально использовали для характеристики углеводов, так как они обычно хорошо кристаллизуются (особенно ацетаты н бензоаты). Сложноэфирную группу широко применяют в качестве защитной группировки, она легко вводится реакцией с соответствующим хлорангид-ридом или ангидридом кислоты в присутствии пиридина или другого катализатора. Ацилирование О-глюкозы смесью уксусного ангидрида с серной кислотой дает термодинамически более устойчивый а-аномер, поскольку в кислой среде протекает аномеризация а- и р-пентаацетатов. Однако в холодном пиридине ацилирование происходит быстрее, чем мутаротация непревращенного сахара, и, следовательно, соотношение образующихся аномерных ацетатов отражает аномерный состав исходного моносахарида. В горячем уксусном ангидриде в присутствии ацетата натрия (катализатор) мутаротация протекает гораздо быстрее ацетилирования, а так как экваториальный аномер ацилируется с большей скоростью, чем аксиальный, в конечном продукте будет преобладать р-пен-таацетат. [c.171]

Прн взаимодействии глюкозы с уксусным ангидридом в пиридине без нагревания обычно образуется ее полный ацетат с сохранением кон- фигурации у С] . При повышенной температуре равновесие в растворе между аномерными формами исходного моносахарида устанавливается очень быстро, и поскольку экваториальный гидроксил р-аномера ацети-лируется значительно быстрее аксиального гидроксила а-аномера, конечным продуктом реакции независимо от исходной конфигурации будет, т70лный ацетат 3-аномера. Направление реакции здесь определяется кине-ггическим фактором. [c.134]

Синтез сложных эфиров для идентификации моносахаридов используется относительно редко, главным образом из-за образования смесей аномеров при ацилировании. В качестве примера можно упомянуть применение 1,4-ди-О-л-нитробензоатов для идентификации 2,3,б-три-0-ме-тилпроизводных D-глюкозы и D-маннозы . Предложено также получение ацильных производных реакцией моносахаридов с хлорангидридом 4 -фенилазобензол-4-карбоновой кислоты окраска образующихся соединений позволяет непосредственно наблюдать за их хроматографическим поведением. Кристаллические ацетаты нашли применение в основном при идентификации олигосахаридов. [c.413]

В противоположность алкилированию ацилирование всех гидрокси-групп глюкозы идет в одних и тех же условиях. В частности, обрабатывая моносахарид избытком (СНзС0)20 в присутствии слабого основания (например, ацетата натрия или пиридина), можно превратить все гидроксигруппы (включая аномерную при атоме С,) в сложноэфирные. При низкой температуре реакция идет стереоспецифично а-аномер дает а-пентаацетат и Р-аномер дает Р-пентаацетат. [c.484]