Моносахариды реакции карбонильной групп

В таутомерной форме с карбонильной группой мальтоза, так же как и другие гликозил-гликозы, дает все реакции моносахаридов за счет этой группы. При действии окислителей альдегидная группа мальтозы окисляется в карбоксильную [c.252]

Реакция с фенилгидразином. Альдозы и кетозы реагируют с фенилгидр 13ином НаЫ—МН—СвНй, образуя окрашенные в желтый цвет кристаллические труднорастворимые в воде вещества — озаэоны. Рассмотрим эту реакцию параллельно для О-глюкозы (альдозы) и В-фруктозы (кетозы). Вначале она протекает так же, как с альдегидами и кетонами молекула фенилгидразина реагирует с карбонильной группой моносахарида, образуя фенилгидразон и воду [c.236]

Если нужно удлинить цепь углеродных атомов исходного моносахарида или внести в нее разветвления, то возникает необходимость в образовании новых С—С-связей. Наибольшее значение для достижения этих целей имеют реакции карбонильных групп моносахаридов и их производных с реагентами, содержащими нуклеофильный атом углерода, такими, как магнийорганические соединения (например, 87), синильная кислота (88), диазометан (89), илиды (например, 90) и т. п. Общая особенность этих соединений состоит в том, что их можно рассматривать, по крайней мере формально, как доноры карбанионов частиц с неподеленной электронной парой и отрицательным зарядом на атоме углерода. [c.129]

Углеводы относятся к полифункциональным соединениям, содержащим карбонильную и гидроксильные группы. В химическом отношении они представляют собой весьма лабильные вещества, склонные к множеству разнообразных превращений. Но, рассматривая многочисленные реакции углеводов, можно выделить три основных типа химических реакций моносахаридов. Это, во-первых, превращения карбонильной группы. К ним относятся реакции замещения, окисления и восстановления карбонильной группы, получение производных альдоновых кислот, раскрытие лактольного цикла. Второй ряд превращений затрагивает гидроксильные группы углеводов и связан с получением эфиров кислот, различных карбонильных производных, гликозидов, непредельных и дезоксисахаров, ангидридов ИТ. п. Третья группа реакций относится к изменению углеродного скелета молекулы углевода и включает его удлинение, укорочение, изомеризацию, получение С-производных, трансформацию углеводов в другие классы органических соединений. [c.5]

Пентозы и гексозы присоединяют один моль синильной кислоты и образуют окси.мы в реакции с гидроксиламином, обнаруживая, что один из атомов углерода — карбонильный. Однако в одних моносахаридах это альдегидная группа, окисляемая фелииговой жидкостьк) или аммиачным раствором оксида серебра (П) в карбоксил, а в других — кетонная, не восстанавливающаяся этими реактивами, но присоединяющая синильную кислоту с образованием бокового ответвления. [c.157]

С другой стороны, кетозы являются единственным типом моносахаридов, для которых производные, содержащие свободную. карбонильную группу, могут быть получены непосредственно, например, при реакциях ацилирования (см. ниже). [c.241]

Такая ярко выраженная двойственность поведения затрудняет классификацию реакций карбонильной группы моносахаридов. Однако с известной долей допущения реакции карбонильной группы сахаров, так же как и реакции альдегидов и кетонов, могут быть формально разделены на две большие группы реакции замещения атома кислорода карбонильной группы на другие атомы и группы атомов и реакции присоединения, которые не сопровождаются разрывом кислород-углеродной о-связи. Оба типа реакций приобрели в химии углеводов большое значение. [c.112]

В сахарозе, так же как и в других гликозил-гликозидах, не остается ни одного свободного полуацетального гидроксила циклические формы обоих моносахаридных остатков в ней зафиксированы и не могут таутомерно переходить в цепную форму с карбонильной группой. В результате сахароза, а также и другие гликозил-гликозиды не проявляют присущих моносахаридам реакций на карбонильную группу, в том числе и восстановительных свойств (стр. 235) поэтому их называют невосстанавливающими дисахаридами. Сахароза не образует серебряного зеркала при нагревании с аммиачным раствором окиси серебра или осадка закиси меди при нагревании с жидкостью Фелинга. [c.256]

Сходство начинается и кончается структурным подобием гликозильного остатка и одной из циклических форм свободного моносахарида, не распространяясь ни иа важнейшие свойства гликозидов, ни на пути их получения. Во-первых, гликозиды устойчивы и отнюдь ие подвергаются самопроизвольным взаимопревраш ениям это истинные изомеры, четыре различных устойчивых вещества. Во-вторых, при образовании гликозидов из моносахаридов одна из циклических форм моносахарида совсем не приводит автоматически к образованию гликозида со структурно подобным гликозильным остатком. Наоборот, как правило, это не происходит. Ниже мы подробнее разберем сложный и ван<ный вопрос о путях синтеза гликозидов. В-третьих, характерные реакции моносахаридов, связанные с наличием в них карбонильной группы (типа образования серебряного зеркала), полностью отсутствуют у гликозидов. [c.21]

Реально молекулы моносахаридов имеют циклическое строение. Циклические структуры возникают в результате внутримолекулярной реакции гидроксильной группы с функциональной карбонильной фуп- [c.62]

Реакции карбонильных групп моносахаридов всегда могут проявиться, так как в растворе моносахарида всегда имеется ациклический таутомер, всегда имеется хоть в каких-то количествах и тогда, независимо от количества этой формы, процесс таутомерии обеспечивает полное прохождение реакции по карбонильной группе, т.е. так, как будто все вещество в растворе имело нециклическую структуру. В первую очередь, здесь следует отметить различные реакции нуклеофильного присоединения,окислитель-но-восстановительные реакции, реакции азо-метиновой конденсации (схема 3.3.2). [c.39]

Химические свойства. Целлюлоза почти не обладает восстановительными свойствами и не дает других реакций карбонильной группы, характерных для моносахаридов. Например, она восстанавливает фелингову жидкость в сотни раз слабее, чем глюкоза, что обусловлено наличием лишь одного глюкозного остатка со свободным полуацетальным гидроксилом на сотни глюкозных остатков, не имеющих свободных полуацетальных гидроксилов. [c.717]

Реакции с участием карбонильной группы. Линейная форма в кристаллических препаратах моносахаридов и их растворах присутствует в незначительных количествах, но ее участие в таутомерном равновесии обеспечивает моносахаридам все свойства, присущие альдегидам (в альдозах) или кетонам (в кетозах). Способность альдоз и кетоз присоединять спирты представлена ранее. [c.176]

Моносахариды по виду функциональной группы (отличной от гидроксила ОН) делятся на альдозы (содержат альдегидную группу) и кетозы (содержат карбонильную группу). Все альдозы дают характерные реакции на альдегиды (см. 32.3). [c.505]

Подобно тому, как ацетали устойчивее полуацеталей, гликозиды гораздо более устойчивы, чем свободные полуацетальные формы моносахаридов. Так как в них нет подвижного водорода полуацетальной гидроксильной группы, гликозиды не способны к таутомерно-му превращению в оксикарбонильную форму и поэтому не дают реакций на карбонильную группу (например, реакции серебряного зеркала, реакции с жидкостью Фелинга и др.) и не проявляют мутаротации. [c.242]

Реакция восстановления окиси сереб-р а (реакция серебряного зеркала ). Карбонильные группы моносахаридов восстанавливают аммиачный раствор окиси серебра до металлического Ag [c.203]

Моносахариды как альдегиде- или кетоноспирты являются соединениями со смешанными функциями природа их усложнена возможностью внутримолекулярных взаимодействий спиртовых гидроксильных групп с альдегидной или кетонной карбонильной группой. Благодаря этому моносахариды существуют и вступают в реакции не только в открытой цепной форме, но еще и в циклических формах.. Углеродная цепь моносахарида, например глюкозы (а), может принимать конформацию клешни (см. ниже формз лу б) при этом 1-й С-атом, несущий карбонильную группу, сближается со спиртовой группой при 5-м С-атоме атом Н из группы ОН перемещается (как показано пунктирной стрелкой) к карбонильному кислороду, а кислород при 5-м С-атоме соединяется с 1-м (карбонильным) С-атомом (это также показано пунктирной стрелкой). В результате замыкается шестичленное, содержащее атом кислорода, кольцо. Так образуются две циклические а- и 3-формы глюкозы, отличающиеся пространственным расположением атома Н и группы ОН при 1-м (в цикле он становится [c.580]

Характеристика углеводов по температурам плавления их производных и в настоящее время остается классическим методом их идентификации. Как известно, моносахариды являются циклическими полуацеталями и кеталями, не содержащими свободной карбонильной группы. Но поскольку полуацетальная форма моноз находится в равновесии с ациклической карбонильной формой, моносахариды проявляют реакции, характерные для альдегидов и ке-тонов например, с фенилгидразином образуют гидразоны. При нагревании реакция не останавливается на образовании гидразо-нов и приводит к образованию озазонов [c.64]

Моносахариды—полифункциональные соединения. Многие их реакции обусловлены, как мы видели, преимущественно карбонильной группой. В других же они выступают прежде всего как спирты. В качестве спиртов они могут служить агликонной составляющей гликозидов. Так возникают дисахариды, в которых два моносахаридных остатка соединены гликозидной связью, причем один из них является гликозильным остатком, а другой — агликоном. Так, например, в молочном сахаре — лактозе — остаток В-галактозы составляет гликозильную часть молекулы, а остаток В-глюкозы служит агликоном. В другом дисахариде — рутинозе — роль гликозильного остатка и агликона выполняют соответственно остатки Ь-рамнозы и В-глюкозы (см. с. 23). [c.22]

РЕАКЦИИ И ПРОИЗВОДНЫЕ КАРБОНИЛЬНОЙ ГРУППЫ МОНОСАХАРИДОВ [c.112]

Распад по Руффу. Этот наиболее старый метод не является строго избирательным, однако в силу своей простоты он до сих пор широко применяется. Метод основан а окислении альдозы перекисью водорода в присутствии солей трехвалентного железа, обычно в присутствии ацетата. Несколько худшие результаты дает применение солей двухвалентного железа. В результате окисления углеродный атом карбонильной группы моносахарида (XV) отщепляется в виде углекислоты, а атом, следующий за мим в цепи, окисляется до альдегидной группы, в результате чего образуется низший моносахарид (XVI). Механизм реакции Руффа остался невыясненным. Принято считать, что вначале происходит окисление альдегидной группы моносахарида до карбоксильной группы (формула XVII), затем окисляется а-углерод-нын атом, в результате чего образуется а-кетокислота (XVIII), которая распадается обычным для а-кетокислот путем с отщеплением СО2 н образованием нового карбонильного соединения. [c.25]

Хотя, как было выше показано, количество открытой альдегидной или кетонной формы сахара в равновесной смеси обычно очень незначительно все моносахариды дают производные по карбонильной группе, когда мо носахарид реагирует как альдегид (или кетон). Это не значит, однако что полученные таким образом производные обязательно имеют откры тую углерод-углеродную цепь. Напротив, для многих из них можно пред полагать циклическую структуру, однако сама реакция, при которой образуются эти производные, соответствует типичной реакции альдегида (или соответственно кетона). [c.55]

Хотя в равновесной смеси таутомеров в растворе содержание открытой формы моносахаридов мало, тем не ме-яее этого достаточно для протекания большинства реакций, типичных для карбонильной группы, вследствие восполнения убыли этой формы за счет таутомерного превращения Так, моносахариды реагируют с фенилгидразином, гидроксиламином, синильной кислотой итд [c.771]

Озазоны . При взаимодействии моносахаридов с избытком арил-гидразина (чаще всего фенил гидразин а) реакция не останавливается на стадии образования гидразона. Избыток арилгидразипа действует как окислитель, что приводит к образованию в молекуле моносахарида новой карбонильной группы. Арилгидразин при этом восстанавливается до соответствующего амина и аммиака, а вновь возникшая карбонильная группа реагирует с новой молекулой арилгидразипа с образованием озазона, как показано на схеме [c.115]

Поскольку мальтоза содержит один потенциальный карбонильный атом углерода в полуацетальной группе, она, подобно моносахаридам, вступает в об1>1Чные реакции карбонильных соединений. Например, мальтоза, будучи восстанавливающим сахаром, дает реакцию серебряного зеркала С реактивом Толленса и красный осадок с раствором Феллинга. [c.455]

Специфические свойства моносахаридов. Наличие в молекуле углеводов спиртовых гидроксилов открывает возможность одновременного участия в реакции нескольких из них (обычно двух). Типичная реакция моносахаридов с карбонильными реагентами (ацетальдегид, бензальдегид, ацетон) приводит к образованию циклических ацеталей (кеталей), структура которых определяется взаимным пространственным расположением гидроксильных групп обычно в таких реакциях участвует пара цис-расположенных гидрокси-функций (рис. 3.3.4). [c.41]

Такие моносахариды, как глюкоза, если судить по их спектрам, не могут содержать значительного числа свободных карбонильных групп. В то же время для них нередко характерцы реакции а-оксикарбониль-ных соединений. Оказалось, что глюкоза и другие сахара существуют в виде циклических полуацеталей или полукеталей, которые образуются в результате внутримолекулярной реакции гидроксильной группы с карбонильной (разд. 17.4). [c.424]

Реакция образования полуацеталя возможна и в пределах одной молекулы, если это не связано с пространственными ограничениями. По теории А. Байера, внутримолекулярное взаимодействие спиртовой и карбонильной групп наиболее благоприятно, если оно приводит к образованию пяти- или щестичленных циклов. При образовании полуацеталей возникает новый асимметрический центр (для В-глюкозы это С-1). Шестичленные кольца сахаров называют пиранозами, а пятичленные-фуранозами. а-Форма-это форма, у которой расположение полуацетального гидроксила такое же, как у асимметричного углеродного атома, определяющего принадлежность к В- или Ь-ряду. Иными словами, в формулах с а-моди-фикацией моносахаридов В-ряда полуацетальный гидроксил пищут справа, а в формулах представителей Ь-ряда-слева. При написании 3-формы поступают наоборот. [c.173]

Ациклические формулы не согласуются с рядом химических свойств моносахаридов. Прежде всего, карбонильная группа в моносахаридах не дает некоторых альдегидных реакций, например окрашивания с обычным образом приготовленным реагентом Шиффа (раствор фук-синсернистой кислоты). Полные ацетаты сахаров вообще не проявляют никаких альдегидных свойств. [c.25]

При образовании циклической структуры углерод карбонильной группы превращается в новый хиральный центр, называемый аномерным углеродным атомом. При линейном изображении моносахаридов структуру с ано-мерной ОН-группой, расположенной справа от общей цепи атомов, называют а-аномером, а структуру с ОН-группой слева - -аномером. Реакции образования аномеров обратимы, и аномеры взаимопревращаемы, но в биохимических реакциях участвует один из аномеров, например, а-О-глюкоза, но Р-О-рибоза. [c.66]

В водных растворах на долю открытоцепной формы приходится крайне незначительная часть моносахаридов. Однако равновесие системы может быть смещено в сторону образования открытоцепных форм под воздействием физических или химических факторов. В частности, при концентрировании — операции, входящей на различных этапах в технологию сульфитного щелока,— интенсивность раскрытия циклических форм сахаров опережает увеличение их массовой доли. Полный переход сахаров из циклической формы в открытоценную наступает в щелочной среде. В кислых растворах больший или меньший переход становится возможным, если создаются благоприятные условия для участия моносахаридов в реакциях по карбонильной группе. По мере связывания карбонильной группы или ка-кого-либо ее превращения для сохранения равновесия происходит соответственное раскрытие кольца. [c.230]

Различная стабильность сахарогидросульфитных соединений находит свое проявление также в том, что при наличии в растворе смеси сахаров их взаимодействие с гидросильфитом протекает ПС одповременпо, а строго последовательно. Первым вступает в реакцию моносахарид, обладающий наибольшей реакционной способностью по карбонильной группе. Таким обра- [c.246]

Возможность более широкого использования химических методов для исследования структуры моносахаридов и развитие новых интересных подходов целиком определяются достижениями химии моносахаридов в целом. Центральной проблемой здесь является детальное изучение реак- ционной способности отдельных функциональных групп в молекуле моносахарида и влияния на нее особенностей структуры. Речь идет об исследовании реакционной способности карбонильной группы, гликозидного гидроксила и спиртовых групп и влияния на реакционную способность различных изменений в строении молекулы (замещение соседних групп, изменение стереохимии тех или иных асимметрических центров и конформации всей молекулы в целом и т. д.). Подобных работ в химии сахаров пока явно недостаточно. По-видимому, наиболее разработанными примерами такого рода являются исследования механизма окисления альдоз бромом и реакций замещения у гликозидного центра. Эти исследования не только позволили сделать важные теоретические выводы, но и способствовали разработке новых синтетических методов. Между тем аналогичные работы по реакционной способности спиртовых групп моносахарида, аминогрупп в аминосахарах, карбоксильных групп в уроновых кислотах почти отсутствуют, и все заключения здесь носят обычно качественный характер, как, например, суждения о различиях в реакционной способности первичных и вторичных гидроксильных групп моносахарида. [c.628]

Каталитическое гидрирование моносахаридов. Впервые каталитическое гидрирование сахаров осуществлено Ипатьевым . Для гидрирования моносахаридов применяются различным образом приготовленные палладиевые, платиновые, никелевые и медно-хромовые катализаторы. Гидрирование моносахаридов на палладиевых, платиновых и скелетных никелевых катализаторах протекает уже при комнатной температуре н давлениях, близких к атмосферному, однако скорость реакции в таких условиях невелика и для ее завершения требуется иногда несколько суток Это позволяет- избирательно удалять бензильную группу в бензилгликозидах каталитическим гидрированием, не затрагивая освобождающейся карбонильной группы [c.80]

Реакции гидроксильных групп. Моносахаридам саойственны все реакции, характерные для гидроксилсодержз1Цих соединений они образуют сложные и простые эфиры, ацетали и кетали, подвергаются реакциям замещения и элиминирования. Благодаря присутствию наряду с гидроксильными группами карбонильной функции некоторые из этих реакций протекают с большей легкостью, чем с обычными спиртами. [c.456]

Рассмотренный метод позволяет вводить любые заместители к любому углеродному атому цепи, но дает только разветвленные моносахариды типа А. Границы метода определяются доступностью исходных соединений, при выборе которых следует принимать во внимание также и стеринескую направленность реакции нуклеофильного присоединения по карбонильной группе. [c.348]

Восстанавливающие олигосахармды проявляют характерные реакции карбонильной функции в такой же степени, как это свойственно соответствующим моносахаридам они мутаротируют в растворах, окисляются до альдоновых кислот и восстанавливаются до полиолов, образуют озазоны и другие типичные производные по карбонильной группе их производным по гликозидному центру свойственна стереоизомерия, характерная для аналогичных производных моносахаридов и т. д. Однако наличие гликозидной связи в молекуле восстанавливающих олигосахаридов накладывает определенные ограничения на возможность проведения некоторых реакций этих соединений. Так, прямой синтез меркапталей олигосахаридов сопряжен с значительными трудностями, поскольку эта реакция протекает в сильнокислых средах, вызывающих расщепление гликозидных связей. Аналогичные осложнения возникают при синтезе гликозидов по Фишеру из восстанавливающих олигосахаридов, хотя производные фуранозных форм восстанавливающих олигосахаридов таким путем удается получить (см., например, ). [c.427]

Наши знания о реакциях полисахаридов при кислородных способах делигнификации получены благодаря многочисленным экспериментам с низкомолекулярными соединениями [73, 74, 75, 77]. Наиболее важной реакцией, индуцируемой кислородными радикалами, является образование карбонильньй группы у j звена моносахарида, что приводит к расщеплению гликозидной связи пу тем -алкоксиэлиминирования (схема 11.5) [58, 101]. Аналогичным образом инициировать расщепление цепи может окисление в положениях Сд и Се- При одновременном окислении в положениях Сз и Сз образуется структура 2,3-дикетона, которая в щелочной среде может превращаться в звено карбоксифуранозида без расщепления цепи или легко распадаться [72, 78, 79, 84]. [c.243]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология