Ацетилирование целлюлозы быстрое

Различные исследователи варьировали условия ацетилирования. Так, триацетат целлюлозы быстро образуется при ацетилировании уксусным ангидридом в пиридине с использованием в качестве катализатора ацетилхлорида [86]. Можно ацетилировать [c.390]

К числу катализаторов кислотного типа следует отнести и соли сильных кислот и слабых оснований, в частности сульфат аммония, используемый при так называемом ультра-быстром ацетилировании целлюлозы (см. ниже, стр. 330). [c.320]

Как уже указывалось, в последнее время предложены методы быстрого и ультра-быстрого ацетилирования целлюлозы. Так, например, Томас получил триацетат целлюлозы в течение 1 мин путем кипячения целлюлозы, предварительно пропитанной раствором мочевины и сульфата аммония, в уксусном ангидриде. Однако этот способ имеет ряд сушественных недостатков, основными из которых являются [c.330]

Иногда при ацетилировании целлюлозы в присутствии серной и уксусной кислот через несколько часов после ацетилирования происходит желатинизация (застудневание) растворов триацетата целлюлозы. Это наиболее часто встречающийся брак при производстве ацетилцеллюлозы. Желатинизация происходит только в присутствии небольших количеств минеральной кислоты, причем более сильная хлорная кислота вызывает более быстрое застудневание раствора. Если в качестве катализатора применяется хлористый цинк, растворы не [c.31]

Использование метиленхлорида позволяет также упростить процесс регенерации растворителей. При нагревании выше температуры кипения он быстро отгоняется, а объем разбавленной уксусной кислоты, направляемой на регенерацию, в несколько раз сокращается. Разумеется, и при использовании метиленхлорида в качестве растворителя в сиропе есть уксусная кислота, которая образуется при ацетилировании целлюлозы и взаимодействии уксусного ангидрида с водой, а также частично вносится активированной целлюлозой. [c.33]

Ацетилирование обычно проводят в аппарате со шнеком, в котором предусматривается эффективное охлаждение сиропа. При непрерывном способе становится возможным применение в качестве растворителя уксусной кислоты, так как при большой суточной производительности аппарата в каждый момент в нем ацетилируется небольшое количество целлюлозы и ацетилирование проходит быстро (20—30 мин). [c.42]

Ацетилирование целлюлозы может быть проведено и при действии на целлюлозу уксусного ангидрида без катализаторов. Однако этот процесс может быть осуществлен только при жестких условиях обработки целлюлозы. Так, например, триацетат целлюлозы получается при нагревании целлюлозы с уксусным ангидридом в запаянной трубке при 180°. При более низкой температуре продолжительность ацетилирования резко увеличивается. Так, например, обрабатывая хлопок уксусным ангидридом без катализатора при 125° в течение 1070 час., можно получить продукт, содержащий 36,4% связанной уксусной кислоты, что соответствует 150. Этерификация вискозного шелка происходит несколько быстрее. Обработкой этого волокна при 100° в течение 840 час. был получен продукт с y = 260 [c.423]

Влажная целлюлоза активируется быстрее, чем воздушносухая. Пересушенная целлюлоза активируется с трудом. Чем более рыхлой упаковкой структурных элементов характеризуются целлюлозные препараты, тем интенсивней и равномерней протекает процесс их последующего ацетилирован ия. [c.322]

Очень эффективным реагентом для предварительной активации целлюлозы, обеспечивающим разрыв максимального числа водородных связей, является мочевина. На использовании предварительной обработки целлюлозы раствором, содержащим 38% мочевины и 2% сульфата аммония, основан метод ультра-быстрого ацетилирования 2 (см. ниже, стр. 330). [c.325]

Уже в работах Штаудингера [74] по ацетилированню целлюлозы отмечено, что морфология и надмолекулярная структура оказывают большое влияние на ход реакции и в зависимости от того, какие волокна подвергают ацетилированню — нативные или мерсеризованные, достигается различная степень превращения. Так, нативные волокна после ацетилирования в течение 24 ч содержат от 26,3 до 27,7% ацетатных групп, в то время как в мерсеризованные волокна в тех же условиях удается ввести лишь 14—16% этих групп. Соответственно целлюлозное волокно ацетилируется особенно быстро. [c.28]

Однако вывод о более низкой реакционной способности гидратцеллюлозы в реакции ацетилирования находится в противоречии с другими данными о реакционной способности препаратов природной целлюлозы и гидратцеллюлозы (гл. 1, стр. 70) и в таком общем виде не отвечает действительности. Как показали Роговин и Свердлин 214, препараты искусственного шелка, не содержащие на поверхности волокна слоя ориентированных макромолекул (медноаммиачный шелк), ацетилируются быстрее, чем природная целлюлоза (хлопковая и древесная). После набухания в уксусной кислоте вискозное волокно также ацетилируется значительно быстрее, чем препараты природной целлюлозы (рис. 76). [c.326]

Сравнительная реакционная способность гидроксильных групп целлюлозы в реакции ацетилирования. Вопросу о сравнительной реакционной способности первичных и вторичных ОН-групп элементарного звена макромолекулы целлюлозы в реакции ацетилирования посвящен ряд исследований 218. Имеются данные, что при ацетилировании уксусным ангидридом в присутствии серной кислоты скорость ацетилирования первичных ОН-групп ненамного больше, чем вторичных. При ацетилировании уксусным ангидридом в отсутствие катализатора разница в скоростях этерификации первичных и вторичных ОН-групп значительно увеличивается. В этих условиях первичные ОН-группы, по данным Мальма и сотр. 219 этерифицируются в 10 раз быстрее, чем вторичные. [c.327]

Чем быстрее увеличивается электропроводность ацетилирующей смеси при ацетилировании, тем более высокой реакционной способностью обладает целлюлоза, т. е. тем быстрее протекает ацетилирование. Увеличение электропроводности объясняют выделением уксусной кислоты в результате реакции ацетилирования. Однако уксусная кислота обладает меньшей электропроводностью, чем ацетилирующая смесь. Вероятно поэтому повышение электропроводности более правильно объяснить выделением серной кислоты при реакции целлюлозы с ацетилсерной кислотой, которая образуется в результате соединения уксусного ангидрида и серной кислоты в ацетилирующей смеси. Этот метод можно применять только для оценки реакционной способности целлюлозы в начальный период процесса ацетилирования, так как новые порции выделяющейся серной кислоты реагируют с уксусным ангидридом. [c.21]

Получение ацетатов целлюлозы периодическим способом осуществляется в одном аппарате — ацетиляторе 8 (рис. 52), представляющем собой горизонтальную центрифугу из специальной кислотоупорной стали с полым валом. Внутри корпуса вращается с частотой от 12 до 375 об/мин горизонтальный перфорированный барабан. На торцах аппарата расположены люки для загрузки целлюлозы и выгрузки ацетата целлюлозы. В ацетиляторе при малой частоте вращения барабана проводятся операции активации, ацетилирования и др., а при быстрой частоте вращения — отжим избытка жидкости при переходе от одной стадии к другой. [c.332]

Высушенные препараты гидратцеллюлозы (полученные как с разрушением, так и без разрушения морфологической структуры), как правило, обладают значительно меньшей реакционно-способностью в медленно протекающих процессах этерификации целлюлозы, например, в реакции ацетилирования. Так, например, высушенный вискозный шелк ацетилируется значительно медленнее, чем хлопковое волокно Однако эта закономерность наблюдается не всегда. Роговин и Свердлин показали, что высушенный вискозный шелк действительно ацетилируется значительно медленнее хлопкового волокна, но другое гидратцеллюлозное волокно (медноаммиачный шелк), обладающее менее плотной структурой, ацетилируется быстрее, чем вискозный шелк и хлопковое волокно. Если вискозное волокно не сушить или высушенное волокно обработать водой, а затем вытеснить воду ледяной уксусной кислотой, то скорость ацетилирования [c.81]

По Осту который собрал и обработал в подробной статье большинство имеющихся в патентной литературе данных об ацетилировании целлюлозы, наиболее быстро действующим катализатором является серная кислота, но ее применение легко ведет к ацетолизу, т. е. к одновременному образованию путем гидролиза молекулы целлюлозы продуктов распада, обладающих восстановляющей способностью. Ацетат, полученный с применением зтого катализатора, также постоянно содержит небольшое количество прочно связанной серной кислоты. Для научных целей лучше всего ацетилировать с помощью хлористого цинка, который при 10 — 20° действует почти исключительно этерифицирующим и лишь очень слабо расщепляющим образом. При нагревании же и в данном случае также имеет место значительное расщепление в результате ацетолиза. [c.390]

Целлюлоза легко растворяется в легкоплавкой смеси (75 "С) N-этилпиридинийхлорида с пиридином. При добавлении к раствору уксусного ангидрида при 85 С быстро образуется триацетат целлюлозы [100]. Для ацетилирования целлюлозы использовали также растворяющую систему ДМСО—параформальдегид в комбинации с пиридином, уксусным ангидридом и ацетилхлоридом [215, 216]. Модифицированные ацетаты, содержащие группы хлораля, получили обработкой целлюлозы уксусным ангидридом или ацетилхлоридом в смеси ДМФ — хлораль — пиридин [42, 101 ]. [c.391]

Неоднородность волокон целлюлозы, проявляющаяся при ацетилировании, была показана также и в других опытах [42, 43]. Многочисленные эксперименты [44] с различными образцами древесных целлюлоз показали, что метод определения доступности по кривым растворимости продуктов гетерогенного ацетилирования целлюлоз позволяет надежно дифференцировать их в отношении доступности. При сравнении кривых растворимости опытной целлюлозы и стандартной, или эталонной , зарекомендовавшей себя на производстве, этим методом можно оценить пригодность данной целлюлозы для химической переработки ее путем ацетилирования. Отличительной особенностью большинства природных целлюлоз является то, что основная масса целлюлозы реагирует и растворяется сравнительно быстро и однородно, из чего можно заключить, что основу строения целлюлозы составляют однородные реакционноспособные элементы. Плохая же реакционная способность целлюлозы, наблюдаемая в некоторых случаях, связана прежде всего с морфологическими признаками ее волокон биологическим типом клеток, из которых получена целлюлоза, их ультратекстурой, видом пор, степенью их открытости , наличием остатков инкрустирующих и адкрустирующих веществ и т. п. Наиболее однородной и химически чистой является хлопковая целлюлоза, хотя и она обладает, как было сказано, некоторой морфологической неоднородностью своих волокон. В случае же древесных целлюлоз многообразие морфологически различных типов клеток, трудности равномерной делигнификации и др. факторы приводят к значительным колебаниям наблюдаемой на практике реакционной способности . Однако этим термином часто подменяется понятие доступности целлюлозы или даже более широкое — пригодности целлюлозы для получения растворимых продуктов ее химических реакций. Последние же факторы определяются прежде всего, как мы видим, морфологическим типом волокон целлюлозы и ее однородностью. Поэтому первым требованием к качеству целлюлозы является ее наибольшая однородность, чего можно достичь в основном только в процессе ее получения и очистки. Что же касается собственно реакционной способности целлюлозы, то она достигается при разрушении или ослаблении связей в ассоциатах пачечных молекул путем воздействия на ее клапанную структуру. В некоторых случаях эта реакционная способность достигается автоматически в результате воздействия реакционной среды и самой реакции, в других случаях приходится прибегать к специальной предварительной активации. [c.43]

Ацетилированию целлюлозы предшествует предварительная ее обработка уксусной кислотой с целью повышения реакционной способности целлюлозы. Эта операция, называемая активацией, проводится в активаторе — закрытом корытообразном аппарате емкостью 25 изготовленном из углеродистой стали, изнутри футерованной хромоникелевой сталью типа 1Х18Н9Т. Аппарат имеет горизонтальную мешалку с башмачковыми лопастями, которая может вращаться по и против часовой стрелки со скоростью 5 и 40 об/мин. Вал мешалки изготовлен из хромоникелевой, а лопасти из углеродистой стали, но облицованы хромоникелевой сталью. Активатор имеет рубашку из обычной стали, в которую поступает горячая вода, подогревающая содержимое аппарата до 80-—90°. В активатор загружается очищенная целлюлоза, после чего в шесть форсунок, расположенных вверху аппарата, по трубам из стали Х18Н12М2Т подается под давлением 3 ати ледяная уксусная кислота. Она предварительно подогревается до 110° в аппарате из хромоникелемолибденовой стали, снабженном рубашкой. В начале процесса активации масса имеет температуру 20°, которая затем повышается до 60°. Активированная целлюлоза пневмотранспортом передается по трубопроводу из хромоникелевой стали в ацетилятор. Ранее на этом участке стояли латунные трубы, которые быстро выходили из строя вследствие коррозии. Вентилятор высокого давления изготовлен из хромоникелемолибденовой стали. Находящийся на линии циклон выполнен из алюминиевых листов, которые подвергаются износу вследствие истирающего действия целлюлозы по этой причине в будущем циклоны будут изготовляться из нержавеющей стали. [c.135]

Как было показано советскими исследователями , быстрое ацетилирование целлюлозы (в течение 20—30 мин) может быть осуществлено при проведении реакции ацетилирования при повы-шеннной температуре (70—80 °С) в присутствии незначительных количеств катализаторов [0,3% H2SO4 или 0,6% (NH4)2S04]. [c.330]

Триацетатное волокно, производство которого организовано недавно, получают из триацетилцеллюлозы, не подвергаемой в этом случае омылению. Ацетилирование целлюлозы проводят в гетерогенной среде — в смеси уксусной кислоты с бензолом, а находящийся в осадке продукт отфильтровывают. Прядильный раствор готовят растворением триацетилцеллюлозы в смеси хлористого метилена СН2С12 с этиловым спиртом (90% 10%) и формуют волокно сухим способом. Кратковременное нагревание волокна до 220°С повышает степень кристалличности, увеличивает устойчивость к сми-нанию, нагреванию и действию света. Эти преимущества и меньшая себестоимость по сравнению с диацетатным волокном обусловливают быстрое развитие производства триацетатного волокна. [c.337]

Предложен метод быстрого ацетилирования целлюлозы при повышенных температурах в присутствии мочевины и сульфата аммония (катализаторы). При температуре ацетйлиров.ания 98—100 °С этерификация заканчивается через 10—15 мин [6]. Однако, как прказали последующие работы, такое повышение температуры и применение бинарной смеси катализаторов не являются необходимыми. При повышении температуры до 80—85 °С и уменьшении содержания серной кислоты в ацетилирующей смеси до 0,2—0,25% или при применении в качестве катализатора 0,5% сульфата анилина продолжительность ацетилирования может быть снижена до 30—40 мин. [c.468]

Применяя те или иные способы варки и щелочного облагораживания, можно получать целлюлозы для химической переработки с различным содержанием а-целлюлозы. Чем больше в такой целлюлозе а-целлюлозы, тем меньше в ней содержится гемицеллюлоз. На рис. 55 показана зависимость между содержанием в хвойной сульфитной целлюлозе для ацетилирования (фирмы Раума-Репола, Финлиндия) а-целлюлозы и основных компонентов гемицеллюлоз ксилозы и маннозы. Из рисунка видно, что содержание компонентов гемицеллюлоз непрерывно снижается с увеличением содержания а-целлюлозы, но скорость падения их содержания не одинакова у полисахаридов, содержащих ксилозу и маннозу. Несмотря на более высокое содержание маннозы при низких значениях а-целлюлозы, удаляются они быстрее ксилозы. Аналогичная зависимость наблюдалась и у других целлюлоз. [c.382]

Степень превращения зависит также от содержания в исходном продукте воды [75]. Вода влияет на морфологию целлюлозы и повышает способность к ацетилированню ОН-групп. На рис. 1.1 показано изменение во времени степени гидролиза различных видов целллюлозы. Видно, что реакция вначале идет быстрее, поскольку она протекает в основном в неупорядоченных зонах. [c.28]

Для получения равномерно этерифицированного продукта и повышения скорости ацетилирования наиболее целесообразно осуществлять предварительное набухание целлюлозы. Ненабухшая целлюлоза ацетилируется очень медленно, а в некоторых случаях вообще не может быть получен триацетат целлюлозы. Поэтому влажность целлюлозы оказывает большое влияние на скорость процесса ацетилирования. Чем выше влажность целлюлозы, тем больше ее набухание и тем быстрее происходит ацетилирование (рис. 73). [c.324]

По данным работы триацетат целлюлозы, полученный этери-фикацйей в гетерогенной среде, обладает меньшей полидисперсностью, что объясняется тем, что диффузия реагентов внутрь волокна при ацетилировании в этих условиях происходит быстрее и равномернее. [c.332]

Этерификация и О-алкилирование препаратов оксиэтилцеллюлозы протекают значительно быстрее, чем целлюлозы, так как введение оксиэтильных групп в молекулу целлюлозы уменьшает интенсивность межмолекулярного взаимодействия. В ряде случаев этерификация оксиэтилцеллюлозы может быть проведена в таких условиях, в которых из самой целлюлозы не могут быть получены высокозамещенные эфиры. Например, принципиальное значение имеет установленная Шорыгиным и Рымашевской возможность получения высокозамещенных ацетатов монооксиэтилового эфира целлюлозы ацетилированием уксусной кислотой в присутствии небольших количеств серной кислоты, в то время как исчерпывающее ацетилирование самой целлюлозы может быть осуществлено только при действии уксусного ангидрида. [c.397]

На кинетику реакций замещения сильно влияют сила и взаимное расположение связей между гидроксилами. Замещающий реагент, как правило, быстрее взаимодействует с наиболее доступными гидроксилами, расположенными главным образом в аморфной области (в случае целлюлозных волокон). Исключение представляют реакции нитрования, которые протекают при непосредственном воздействии нитрующей смеси на волокна и лри которых, по-видимому, происходит одновременное замещение всех гидроксилов в макромолекулах (пер-мутоидная реакция). Замещение гидроксилов протекает равномерно во времени, если в реакцию вступает целлюлозное волокно, набухшее (напрнмер, в щелочном растворе) или растворенное (например, в пиридине, четвертичном амине и др.), а также, если в процессе реакции происходит растворение в самой реакционной среде при достижении определенной степени замещения (ацетилирование гомогенным способом в присутствии уксусной кислоты, растворение щелочной целлюлозы в смеси NaOH-f S2). Если структура волокна сохраняется вследствие добавления разбавителя (ацетилирование в гетерогенной фазе), считают, что на поверхности волокна образуется непосредственно трехзамещенное производное. [c.112]

Эта точка зрения [31 ] подтверждается результатами, полученными позднее при рентгенографическом анализе реакций ацетилирования идеацетилирова-ния целлюлозных волокон. Рентгенограммы показывают, что в аморфной части химические изменения совершаются быстрее, чем в кристаллической. В основном именно рентгенографический анализ способствовал расширению наших знаний в области реакций целлюлозы и природы ее производных. [c.246]