Моносахариды ацетаты

Задача 0-57. При щелочном гидролизе полного сложного эфира дезоксирибозы получена смесь моносахарида и двух солей кислот, относящихся к одному гомологическому ряду. Массовая доля моносахарида в этой смеси равна 29,39%, а ацетата калия 21,49%. Установите состав сложного эфира и предложите его возможную структуру (примеры двух изомеров). [c.136]

Образование озазонов (общая методика для качественного анализа). Встряхивают 0,5 мл фенилгидразина с 0,5 мл ледяной уксусной кислоты и 2 мл воды до полного растворения образуется ацетат фенилгидразина. К. этому раствору добавляют 0,2 г соответствующего сахара в 1 мл воды и нагревают 30 мин на кипящей водяной бане. Озазоны моносахаридов начинают выпадать уже после кратковременного нагревания, озазоны дисахаридов образуются медленнее. Затем дают раствору очень медленно охладиться, фильтруют и кристаллизуют из воды или спирта. [c.61]

Теперь, наконец, можно уже конкретно перейти к масс-спектрометрии моносахаридов. Непосредственно исследовать их этим методом затруднительно. Дело в том, что молекулы моносахаридов содержат много полярных групп, а это самым неблагоприятным образом сказывается на их летучести. Выход из положения состоит в получении подходящих более летучих производных. На их выбор накладывается целый ряд ограничений, но к настоящему времени эта трудность уже преодолена найдено несколько классов производных, отвечающих всем требованиям, и подробно изучены закономерности их фрагментации. Чаще всего для этой цели сейчас используются ацетаты полиолов. Их получают с помощью двух весьма общих и чрезвычайно простых в экспериментальном оформлении реакций восстановления моносахарида боргидридом натрия и последующего ацетилирования. Ниже эти реакции показаны на примере D-галактозы (с. 71). [c.70]

По-видимому, универсальный (гипотетический) метод определения конфигурации гликозидных связей в полисахаридах можно представить себе следующим образом. Это должен быть такой метод расщепления гликозидных связей, который приводил бы количественно к производным моносахаридов подобно кислотному гидролизу. Но с той, однако, разницей, что структура этих производных должна зависеть от конфигурации расщепляемой гликозидной связи исходного остатка. Тогда мы имели бы метод мономерного анализа, который одновременно давал бы информацию и о природе каждого мономерного звена, и о конфигурации его гликозидной связи. К сожалению, ничем похожим на такое идеальное решение углеводная химия пока не располагает (хотя препятствий принципиального характера к разработке подобного метода не видно). Наилучшее доступное сейчас приближение к идеалу — это окисление ацетатов полисахаридов хромовым ангидридом в уксусной кислоте. Суть этого метода состоит в следующем. [c.96]

Озазоны обычно получаются при непродолжительном нагревании раствора хлоргидрата фенилгидразина и моносахарида в присутствии ацетата натрия при pH 5 [23]. Озазоны сахаров трудно поддаются перекристаллизации, некоторые из них растворимы в воде и спирте, имеют нечеткие температуры плавления, поэтому неудобны для выделения и в настоящее время не применяются для идентификации углеводов. Исключение составляет фенилгидразон О-маннозы, который трудно растворим в воде. [c.64]

Моносахариды как сложные полифункциональные соединения дают большое количество самых различных производных. Эти производные занимают важное место в химии углеводов некоторые из них получаются с целью идентификации моносахаридов, особенно таких, которые с трудом поддаются очистке. Многие производные, особенно производные полисахаридов, имеют выдающееся практическое значение, такие как многочисленные производные целлюлозы (ацетат, ксантогенат и др.). Однако наибольший интерес производные моносахаридов представляют для синтетической химии углеводов, так как ряд таких производных имеет важное значение как промежуточные продукты многочисленных синтетических переходов в ряду сахаров. [c.55]

При ацетилировании меркапталей в обычных условиях образуются их полные ацетаты (IX). Последние при обработке сулемой или муравьиной кислотой гидролизуются, регенерируя альдегидную группу, и образуют полные ацетаты карбонильной формы. моносахарида (X). Соединения типа (X) весьма реакционноспособны. При обработке метилатом [c.59]

Соотношение образующихся аномерных ацетатов зависит от взятого в реакцию аномера моносахарида и в сильной степени определяется условиями реакции. Так, при низкой температуре (около 0°) в пиридине обычно образуется ацетат, соответствующий конфигурации аномерного моносахарида, взятого в реакцию, т. е. из а-аномера образуется а-аце-тат, из р-аномера — р-ацетат. С повышением температуры реакция сопровождается эпимеризацией у (i),,b результате чего образуется в большем количестве более устойчивый эпимер, которым в большинстве [c.65]

В отличие от простых эфиров, ацетаты сахаров в условиях гидролиза легко омыляются с регенерацией исходного моносахарида. Это обстоятельство имеет большое вначение, так как позволяет использовать реакцию ацетилирования для временной защиты гидроксильных групп. Снятие ацетильных групп может быть достигнуто как кислым, так и щелочным гидролизом, однако чаще используют второй вариант. Наиболее часто применяется гидролиз водным аммиаком или метанольным раствором метилата натрия. [c.66]

Существенным обстоятельством, с которым необходимо считаться при работе с ацетатами, является способность ацетильных групп к миграции в молекуле моносахарида, имеющего свободные гидроксильные группы, т. е. в неполных ацетатах. Эта миграция легко проходит в щелочной среде. Вопрос о. порядке миграции ацетильных групп в тех случаях, когда есть несколько возможностей для таких переходов, достаточно сложен. Обычно, однако, ацетильная группа перемещается на гидроксил, который пространственно близок к сложно-эфирной группировке. Это обстоятельство связано с тем, что такая миграция проходит. [c.66]

Возможность миграции ацетильных групп в частично ацетилированных моносахаридах необходимо особенно учитывать, когда ацетаты употребляются в синтетических целях. В этих случаях нужно постоянно соблюдать осторожность в заключениях о строении продукта синтеза, получающегося из неполного ацетата. [c.67]

В последние годы в качестве исходных веществ в синтетической химии углеводов все большее значение приобретают бензоаты моносахаридов. Они употребляются для тех же целей, что и ацетаты, т. е. для временной защиты гидроксильных групп моносахаридов, но имеют то преимущество, что обычно легче получаются в кристаллическом виде и потому удобнее для работы. Бензоаты получаются при обработке моносахарида в условиях реакции Шоттен-Баумана, т. е. хлористым бензоилом в водной едкой щелочи. Более удобным методом, который в настоящее время обычно и применяется, является обработка моносахарида хлористым бензоилом в пиридине или хинолине. [c.67]

Дисахариды могут быть получены и прямой дегидратацией моносахаридов или их ацетатов. При простом нагревании моносахарида в вакууме получается сложная смесь олигосахаридов, имеющих различное строение, поэтому этот метод не может считаться препаративным,, хотя процесс такого рода имеет некоторое техническое значение. [c.146]

Полностью метилированный полисахарид гидролизуют до метилированных моносахаридов в присутствии серной и трифторуксусной кислот. Реакционную смесь фракционируют с помощью распределительной хроматографии на целлюлозе или силикагеле [22], адсорбционной хроматографии или, лучще, газожидкостной хроматографии в виде летучих производных, например полностью метилированных метилгликозидов [23], частично метилированных ацетатов альдитов [24] или частично метилированных триметилсилильных эфиров [25]. Для дальнейшей идентификации этих [c.218]

Для окисления моносахаридов в альдоновые кислоты используют мягкие окислители бромную или хлорную воду, водный раствор гипоиодита бария, раствор гипоиодита калия в метаноле, разбавленную азотную кислоту, окись ртути, ацетат ртути и др., которые, окисляя альдегидную [c.11]

Примечание. Таким способом можно получить кристаллические а-ацетаты глюкозы, ксилозы и других моносахаридов и гексаацетаты многоатомных спиртов, а-Пентаацетат маннозы образуется только в виде сиропа [2]. [c.74]

Другие способы получения. а-Ацетаты глюкозы и других сахаров можно получить действием уксусного ангидрида на моносахарид в присутствии хлорида цинка [3], концентрированной серной кислоты [4], пиридина [5], а также при взаимодействии сахаров с хлористым ацетилом [5]. [c.74]

Наконец, и это самое важное, глюкоза и другие моносахариды, а также уже упомянутые метилглюкозиды и полные ацетаты моносахаридов,, существуют в двух стереоизомерных формах (а- и р-изомеры) (см. стр. 33). Таким образом, общее число изомерных моносахаридов и их производных оказывается вдвое больше, чем это предсказывает стереохимическая теория, исходя из числа асимметрических углеродных атомов. Это свидетельствует о наличии в молекулах моносахаридов дополнительного асимметрического центра. [c.25]

Во всех современных методах гликозидного синтеза применяют гликозилирующие агенты, в которых все спиртовые гидроксилы защищены. Этим достигается сразу два результата. Во-первых, исключается самоконденса-ция — гликозилирование собственных гидроксильных групп. Во-вторых, защита спиртовых гидроксилов закрепляет циклическую систему производного моносахарида, исключает изомеризацию гликозильного остатка (типа мутаротации) и обеспечивает образование гликозида с определенным, заданным заранее размером цикла. Чаще всего для этой цели используют сложноэфирную защиту, например, ацетаты, легко удаляемые мягким щелочным сольволизом (гидролизом или метанолизом), который не затрагивает обычные гликозидные связи. Для этой же цели применяют бензильную защиту — простые бензиловые эфиры расщепляются каталитическим гидрогенолизом, к которому гликозидные связи инертны. [c.131]

Другой метод количественного анализа смеси моносахаридов газожидкостной хроматографией [82] состоит в том, что полученные после гидролиза полисахаридов моносахариды восстанавливают боргидридом натрия в соответствующие многоатомные спирты (альдитолы) и затем превращают их в ацетильные производные, которые затем разделяют в газожидкостном хроматографе. Условия хроматографирования позволяют разделить ацетаты альдитолов за 30—45 мин. [c.85]

На рис. 8 представлена запись на хроматограмме пиков ацетатов альдитолов моносахаридов, полученных при условиях хроматографирования, изложенных выше. [c.85]

Рис. 8. Хроматограмма разделения моносахаридов в виде ацетатов альдитолов (температура 180—220° С)

Распад по Руффу. Этот наиболее старый метод не является строго избирательным, однако в силу своей простоты он до сих пор широко применяется. Метод основан а окислении альдозы перекисью водорода в присутствии солей трехвалентного железа, обычно в присутствии ацетата. Несколько худшие результаты дает применение солей двухвалентного железа. В результате окисления углеродный атом карбонильной группы моносахарида (XV) отщепляется в виде углекислоты, а атом, следующий за мим в цепи, окисляется до альдегидной группы, в результате чего образуется низший моносахарид (XVI). Механизм реакции Руффа остался невыясненным. Принято считать, что вначале происходит окисление альдегидной группы моносахарида до карбоксильной группы (формула XVII), затем окисляется а-углерод-нын атом, в результате чего образуется а-кетокислота (XVIII), которая распадается обычным для а-кетокислот путем с отщеплением СО2 н образованием нового карбонильного соединения. [c.25]

Наибольшее распространение и значение из сложных эфиров углеводов, как MOHO-, так и полисахаридов, имеют ацетаты. Ацетаты простейших моносахаридов и их некоторые производные являются излюбленными промежуточными продуктами в синтетической химии углеводов. [c.65]

Ацетаты могут быть получены при действии на моносахариды различных ацетилируюших средств, наиболее удобным из которых является уксусный ангидрид. Ацетилирование уксусным ангидридом ведут обычно в присутствии катализаторов кислого и основного характера. Из кислых -катализаторов чаше всего применяется хлористый цинк, фосфорная кислота или, для более трудных случаев, хлорная кислота. Очень часто используется также добавка основных агентов, таких, как ацетат натрия и особенно пиридин, который одновременно может служить рас-творителе.м. [c.65]

Методы получения О-ацилгликозилгалогенидов основаны на неравноценности ацильных групп в полностью ацилированных моносахаридах (см. выше). В таких полных ацетатах ацетильная группа у гликозидного атома при действии кислот весьма легко обменивается на другие группировки, такие, как ОЫОг, ОЗОгОН, ОРО(ОН)г и т. д. Особое значение имеет обмен гликозидной ацильной группировки на галоид под действием галоидоводородных кислот или сходных реагентов, в результате чего и образуется О-ацилгликозилгалогениды, например [c.69]

Однако последнее, а именно, доказательство открытой формы гликозиламина, по некоторым данным недостаточно убедительно. Оказалось, что полные ацетаты альдегидных форм моносахаридов ( XLI) при взаимодействии с ароматическими аминами в присутствии спирта (т. е. в условиях, соответствующих образованию N- гликозидов, поскольку углевод, имеющий свободные гидроксильные группы, сам играет роль спирта) образуют не истинные шиффовы основания, а соединения типа (XLII). [c.133]

Установление строения производных сахаров (Н. К. К о ч е т к о в, 0. С. Ч и ж о в). Для того чтобы органическое вещ ество могло подвергаться масс-спектрометрическому анализу, опо должно обладать хотя бы минимальной летучестью, поэтому сахара переводят в метиловые эфиры или ацетаты. Молекулярный иоя моносахарида распадается сразу несколькшга путями и дает [c.592]

Сульфонилоксигруппы или любые другие хорошо уходящие группы, соответствующим образом располол<енные в молекуле моносахарида, подвергаются бимолекулярному нуклеофильному замещению ( N2) кислородсодерл<ащими нуклеофилами, такими как бензоат или ацетат, в биполярных апротонных растворителях (например, в Л/,Л -диметилформамиде) [42]. По месту замещения наблюдается обращение конфигурации (в случае хирального центра). Реакционная способность при таком замещении по механизму 5ы2 зависит от природы моносахарида и места замещения. Ричардсон [43] сформулировал правило, основанное на стерео-электронных факторах в переходном состоянии, с помощью которых мол<но предсказать относительную реакционную способность сульфонилоксигрупп, присоединенных к пиранозному циклу. [c.141]

Сложные эфиры карбоновых кислот и углеводов первоначально использовали для характеристики углеводов, так как они обычно хорошо кристаллизуются (особенно ацетаты н бензоаты). Сложноэфирную группу широко применяют в качестве защитной группировки, она легко вводится реакцией с соответствующим хлорангид-ридом или ангидридом кислоты в присутствии пиридина или другого катализатора. Ацилирование О-глюкозы смесью уксусного ангидрида с серной кислотой дает термодинамически более устойчивый а-аномер, поскольку в кислой среде протекает аномеризация а- и р-пентаацетатов. Однако в холодном пиридине ацилирование происходит быстрее, чем мутаротация непревращенного сахара, и, следовательно, соотношение образующихся аномерных ацетатов отражает аномерный состав исходного моносахарида. В горячем уксусном ангидриде в присутствии ацетата натрия (катализатор) мутаротация протекает гораздо быстрее ацетилирования, а так как экваториальный аномер ацилируется с большей скоростью, чем аксиальный, в конечном продукте будет преобладать р-пен-таацетат. [c.171]

Первая стадия - ацетилирование моносахарида, который необходимо присоединить к агликону. Ацетилирование проводят обычным для моносахаридов способом. Вторая стадия - превращение ацетата моносахарида в 1-бромпроизводное.Эта реакция проводится путем взаимодействия ацетата с газообразным НВг в уксуснокислой среде при 0 С. Продукт реакции переводят затем в хлороформ и отмывают ледяной водой 10 нейтральной реакции упаривают. Третья стадия полученный при этом 1-бромацентилмоносахарид сразу же используют в реакции взаимодействия с агликоном. Эта реакция проводится в присутствии карбоната серебра в хлороформе либо диоксане. [c.291]

Из всех соединений моноз с органическими кислотами наибольшее значение имеют ацетаты, а из последних — продукты по шого ацетилирования. Присоединение к молекуле моносахарида остатка уксусной кислоты удается лучше всего при действии уксусного ангидрида и различных катализаторов, как например пиридина уксуснокислого натрия хлористого цинка серной кислоты и т. д. Ацетилирование при помощи уксусного ангидрида и пиридина является наиболее мягкой формой ацетилирования и поэтому пригодно для получения уксусных эфиров малоустойчивых производных моносахаридов. При применении пиридина получаются оба стереоизомерные а- и /5-пеитааце-тата глюкозы, безразлично, исходить ли из а- или из /9-глюкозы. Применение других катализаторов приводит большею частью к преимущественному образованию одной из двух возможных модификаций. Так например с уксуснокислым натрием" и серной кислотой получаются главным образом /9-ацетаты, с хлористым цинком при нагревании — а-ацетаты. На холоду же хлористый цинк, на-против, ие изменяет первоначальной конфигурации первого атома углерода из а- и /3-глюкоз посредством уксусного ангидрида и цинка, так же как посредством уксусного ангидрида и пиридина при О -" можно получить а- и (9-пентацетаты глюкозы. а-Ацетаты получают также при обработке моноз хлористым ацетилом [c.301]

При действии как кислот, так и щелочей, ацетаты моносахаридов по большей части легко разлагаются на свои компоненты. Однако регенерация. моноз из их уксуснокислых эфиров для препаративных целей -производится почти исключительно омылением щелочами, в качестве которых могут служить гидраты окисей калия натрия и бария раствор аммиака в метиловом спирте жидкий аммиак и метилат натрия Далее будут даны примеры почтп всех методов омыления. Однако уже здесь надо отметить прекрасный метод Цемплена основанный па том, что при смешении раствора ацетата моносахарида в хлороформе с раствором метилата натрия в метиловом спирте сначала выпадает нерастворимое соединение ацетилпроизводного монохасарида с алкилатом натрия, которое при соприкосновении с водой отщепляет все ацетильные группы в виде уксусного эфира. Точное описание метода будет дано при рассмотрении способа получения целлобиозы. [c.304]

Непосредственно из альдоз могут быть получены аце-тилированные нитрилы альдоновых кислот, широко используемые в синтетической химии углеводов. Для получения этих соединении моносахариды обрабатывают гидроксила-мином, при этом образуются оксимы, которые при нагревании с безводным ацетатом натрия или пиридином в уксусном ангидриде легко превращаются в нитрилы ацетилиро-ванных альдоновых кислот по реакции [c.12]

Ациклические формулы не согласуются с рядом химических свойств моносахаридов. Прежде всего, карбонильная группа в моносахаридах не дает некоторых альдегидных реакций, например окрашивания с обычным образом приготовленным реагентом Шиффа (раствор фук-синсернистой кислоты). Полные ацетаты сахаров вообще не проявляют никаких альдегидных свойств. [c.25]

Агрегатное состояние и растворимость моносахаридов и их производных определяются, в первую очередь, наличием в их молекулах большого числа сильнополярных гидроксильных групп, способных к образованию водородных связей. Поэтому подавляющее большинство моносахаридов представляет собой нелетучие вещества, легко растворимые в воде, диметилформамиде или диметилсульфоксиде, умеренно растворимые в низших спиртах, пиридине и уксусной кислоте и практически нерастворимые в таких обычных органических растворителях, как эфир, бензол, хлороформ, диоксан, тетрагидрофуран, этилацетат и т. д. Однако производные моносахаридов, в которых гидроксильные группы замещены (метиловые эфиры, ацетаты, триметилсилилпроизводные, некоторые алкил-иденовые производные), достаточно летучи, и их можно очищать перегонкой или возгонкой в вакууме. Для анализа этих производных может быть применена газо-жидкостная хроматография. [c.49]

В. соответствии с этими правилами были рассчитаны значения химического сдвига водородных атомов при С1 и С5 в тетраацетатах пентопи-раноз, которые оказались близкими к значениям, найденным экспериментально. Отклонения экспериментальных данных от расчетных наблюдались только для тетраацетата р-О-рибозы и триацетата 2-дезокси-0-рибозы (2-дезокси-Р-Д-эритропентозы). Однако если предположить, что в растворах первое из этих веществ существует в виде равновесной смеси двух конформаций С1 и 1С, содержащей около 50% каждой, а второе вещество находится в Ю-конформации, и, исходя из этого предположения, произвести расчет, то вычисленные значения окажутся в хорошем соответствии с экспериментальными данными это служит подтверждением правильности сделанного предположения. Таким образом, правила Лемье — Стивенса могут быть применены для определения конформаций ацетатов моносахаридов в тех случаях, когда не удается определить значения константы J, которые необходимы для вычисления проекционных углов по уравнению Карпласа. [c.66]

Оксимы образуются при взаимодействии моносахаридов с гидроксиламином и представляют собой хорошо растворимые в воде и спирте соединения, которые достаточно трудно поддаются очистке и поэтому не применяются для выделения и идентификации сахаров. Большинство оксимов моносахаридов мутаротируют в растворах, что подтверждает наличие таутомерных превращений между циклической и ациклической формами оксимов. Строение наиболее устойчивой формы оксима зависит от природы исходного моносахарида. Так, например, пентозы дают ациклические оксимы, тогда как О-галактоза образует смесь циклической и ациклической форм, а )-глюкоза дает главным образом циклическую форму оксима. Вопрос о структуре оксимов обычно решается на основании результатов ацетилирования, поскольку оксимы ациклической формы превращаются при этом в ацетаты нитрилов альдоновых кислот, а оксимы циклической формы дают соответствующие циклические полные 0,Ы-ацетаты [c.113]

Поскольку в молекуле моносахарида при этом исчезает один асимметрический центр, то эпимеры альдоз, а также 2-кетозы, 2-аминосахара и даже 2-О-замещенные альдозы, имеющие одинаковую конфигурацию других углеродных атомов, дают озазоны одинакового строения. Так, например, )-глюкоза, >-манноза, О-глюкозамин, /)-маннозамин, /)-фрук-тоза и 2-0-метил-/)-глюкоза дают озазон V. Озазоны обычно получают при непродолжительном нагревании водного раствора хлоргидрата фенил-гидразина и моносахарида в присутствии ацетата натрия (рН б), причем в этих условиях кетозы реагируют значительно легче альдоз [c.116]