Геминальные волновые функции

Геминальные волновые функции [c.229]

В геминальных парах начальное спиновое состояние является либо синглетным (в случае синглетного предшественника пары), либо триплетным (в случае триплетного предшественника пары). Начальное состояние РП не является собственным состоянием оператора энергии РП, волновая функция РП не остается без изменения. Ее изменение во времени дается уравнением Шредингера [c.22]

Каждая двухэлектронная функция представляет собой бесконечный ряд (2.30) по слейтеровским определителям. Поэтому запись волновой функции в виде конечной суммы (2.50) по существу представляет собой ряд по слейтеровским определителям, составленным из одноэлектронных функций. Аналогичным образом можно выразить шредин-геровскую координатную функцию через (координатные) геминальные функции 1/5,-(г1, Гг). Рассмотрим вначале простой пример четырехэлектронной системы (Ве, ЫН, В и т.д.). В этом случае [c.70]

Обсудим способы уточнения структуры волновой функции, основанные на идее существования в молекуле локализованных электронных пар. В случае молекулы ВеНг можно вьщелить три такие пары первая из них содержит электроны на орбитали 10 = ls(Be), две другие описываются синглетными геминальными функциями согласно П(Х1, лгг) = [c.229]

Спиновое взаимодействие между протонами обусловливает магнитную поляризацию промежуточного электронного облака, как это указывалось на стр. 289. Взаимодействие между протонами и электронами может происходить по различным механизмам (Рамзей [52]) с участием магнитных моментов, связанных как с орбитальным движением электронов, так и с электронным спином, но, по-видимому, только один из этих факторов является достаточно существенным для объяснения наблюдаемой величины взаимодействия. Речь идет о влиянии электронного спина, известного под названием фермиевского или контактного взаимодействия, поскольку оно зависит от плотностей электронных спинов у про.тонов. Величина константы связи может быть вычислена методом возмущений второго порядка [52], согласно которому возбужденные триплетные состояния вводятся в волновую функцию молекулярных электронов, или путем дальнейщего приближения, для чего средняя величина энергии возбуждения берется непосредственно из волновой функции основного состояния. Именно так сделал Рамзей в случае молекулярного водорода, использовав функцию Джемса — Кулиджа. Было использовано произведение атомных орбит по Гейтлер-Лондону [33] Карплус и сотр. [61, 62, 119] рассчитали приближенным методом величины ряда валентных связей. Эти данные позволили получить теоретическое значение константы связи в метане, равное 10,4 1,0 гц константа связи, определенная по расщеплению спектра H3D, составляет 12,4 1,6 гц. Кроме того, предсказано, что константа связи J между протонами внутри метиленовой группировки [61]является чувствительной функцией угла связи Н—С—Н зависимость такова, что J уменьшается от величины примерно 20 гц при валентном угле 105° до нуля с расщирением угла примерно до 125° при более щироких углах можно ожидать появления небольших отрицательных значений J. Число молекул, для которых точно известен валентный угол Н—С—Н, весьма ограниченно в тех случаях, когда эти углы известны, экспериментальные данные согласуются с вычисленной кривой. В частности, в отнощении двух геминальных водородов в винилиденовой груп--пе>С = СН2 можно предсказать, что они взаимодействуют очень слабо (7 S1 гц), так как центральный атом углерода является- хр -гибридизованным, а угол Н—С—Н велик константы связи поэтому малы, что согласуется с экспериментальными данными. [c.307]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология